基于晶体表面悬键的沥青混合料水损坏机理研究

樊丽辉，王新强，赵庆国，蓝 清，樊 星

(1.河北省交通勘察设计研究院，河北省石家庄市振岗路120号 050091；2.河北工业大学 土木与交通学院，天津市西平道5340号 300401；3.河北水利电力学院，河北省沧州市重庆路1号 061001；4.河北路合交通科技有限公司，河北省石家庄市建国路661号 050051)

沥青路面性能优越，是我国各等级公路路面常用的结构形式，但沥青路面出现的早期损坏现象十分普遍[1-2]。通过调查发现，水损害是早期沥青路面危害程度最大的一类病害[3]。研究表明[4-6]，水损害、横向裂缝、车辙、松散、坑槽、剥落等，都与油石界面性质有着直接关系。近十多年来，国内外学者[7-9]都将研究重点置于水损坏的机理研究和防治措施上，但至多探究到细观层面。目前普遍认为：沥青路面发生水损坏除了与外在因素(水分、载荷等)有关外，主要取决于沥青混合料的内在性能。而真正影响水稳定性的内在因素主要有石料性质、沥青性质、沥青与石料之间的相互作用、沥青混合料的空隙率以及沥青膜的厚度等[10-14]。

时至今日，沥青混合料的水损坏机理、石料性质的影响机理与剥落理论、油石界面的水稳定性机理等，学术界及工程界尚没有形成普遍公认的理论体系。尤其涉及微观层面的深入研究，未见报道。

文中从原子分子层面研究入手，从固体表面态、表面悬挂键、表面重组、表面吸附以及固液界面等物理化学理论角度切入，在深入探究油石界面属性特征与水分子作用机制的基础上，研究了水、石料、沥青三方相互间共同作用的内在机制，并进一步提出了提高沥青混合料水稳定性的机制机理和基础指导理论，并结合试验，加以分析验证。

1 表面悬键与固液界面

1.1 表面态与表面悬键

任何一种晶体在表面的配位状况一定不同于体相[15]。以二氧化硅晶体(属于原子晶体、共价化合物)为例，在体相中，硅原子的4个价电子与4个氧原子形成4个共价键，以硅原子和氧原子按1∶2比例组成空间网状晶体结构[16],如图1所示。而位于晶体表面，相对于体相原子，表面上的硅原子和氧原子会发生配位缺失，形成“表面悬键”[15]。这就形成了不同于体相的晶体表面态——在化学势保持平衡条件下，表面一定要进行重组，使结构单元在表面与位于体相的概率相当，即“表面重组”。

图1 SiO2中硅原子和氧原子的共价键结构示意图[16]Fig.1 Schematic diagram of the covalent bond structure of silicon atoms and oxygen atoms in sio2[16]

固体的表面重组可通过吸附一些“其它物种”达到目的，而可吸附的物种，可以是气体、液体，也可以是固态超细微粒。

1.2 固液界面

关于“固液界面”，一方面是固体表面态所特有的表面吸附特性(表面重组)；另一方面为满足固体表面重组，液态分子(以水分子为例)必定会对固体表面作出反应。这个反应通常有两种[15]：一是“液体尽可能减小与固体接触界面的情况——液体不浸润固体”，对于水，固体表面属于疏水表面；二是“液体将尽可能通过自身形变来增加固-液界面——液体浸润固体”，对于水，固体表面属于亲水表面。

对于以SiO2为主的硅质石料(如花岗岩、玄武岩、辉绿岩等)，其表面由氧原子和硅原子的表面悬键构成[16]，与水分子的相互作用，不仅有“氢键”的弱相互作用产生，更主要的是，还有像“硅氧键”这样的共价键强相互作用产生。所以，硅质石料表面对水分子的吸附能力(化学键能)非常强。

对于以CaCO3为主的钙质石料(如石灰岩等)，属于离子晶体，由Ca2+和[CO3]2-通过离子键结合而成，C-O间是共价键结合。其表面悬键的Ca和O位点对水分子形成吸附作用，仅属于“氢键”的弱相互作用[16-17]。所以，钙质石料表面对水分子的吸附能力属于分子间作用能，比较弱。

上述分析表明，硅质石料对于水分子的吸附作用能，远大于钙质石料。

2 油石界面水损坏机理

沥青混合料的水稳定性问题，属于石料、沥青和水三方相互间共同作用的内在机制。

沥青与石料表面的黏结性基本上属于范德华力的物理吸附，而对于大多数石料，不仅表面具有亲水性，并且与水分子还具有化学键能吸附。这表明，水比沥青更容易与石料表面发生浸润作用。也就是说，沥青混合料的水损坏程度，取决于石料的晶体表面态，即取决于石料表面悬键与水分子间的作用能。这里的水，不单指液态水，还包括空气中的气态水。

依此看来，以往的研究中总把水视为一个外在因素，一味地研究石料与沥青间的黏附性问题，是非常有局限性的。

2.1 油石界面

在液态沥青(热沥青或乳化沥青)裹覆石料的瞬间(拌合与喷油初期)，此刻的油石界面可视为“固液界面”。在范德华力作用下，液态沥青的碳氢链大分子对石料表面作出浸润反应。所期望的是：液态沥青能够在此刻完全且充分地浸润石料表面。

这里存在一种不可忽视的现象。由于石料表面，通常会吸附着一些超细矿粉微粒(属于表面重组的一种)，那么在液体沥青裹覆过程中，这些矿粉微粒就会在油石界面间形成“微粒阻隔层”。这一微粒阻隔层与石料表面共同构成了具有毛细现象的无机矿物地带，这会成为今后水分子在油石界面间畅通无阻的通道。

对于路面而言，可将沥青混凝土中油石界面视为“准固液界面”。这是因为，常温下沥青的性状表现以柔性为主态，尤其是夏季高温时段，柔性态沥青依然能够满足石料表面原子的重组。特别是在水分子和反复荷载的共同作用下，原有的油石界面区域还会发生“表面再重组”。

实质上，这一“表面再重组”现象是路面中的油石界面区发生了微观变位，在反复荷载作用下会使这些微观变位矢量化，当众多的微观量变位累积到宏观状态时，就导致了沥青混凝土面层的“宏观有序变形”。尤其是比表面积巨大的细集料和填料，引起宏观变形的贡献率会更大。

至此，可得出重要推论：油石界面微结构及其性能，对沥青混合料水稳定性能以及沥青混凝土的力学和耐久性能的影响是必然的，其影响程度是非常显著的。

2.2 油石界面与水分子作用

2.2.1 沥青及沥青膜

沥青质主要由芳香烃、烷烃、各种氧硫氮杂原子以及金属原子组成，作为高分子化合物(或组合物)，由成百上千个结构单元连接起来，属于链状结构(碳链)，其长键分子内部是共价键结合，而链与链之间则是范德华力结合和氢键能。

对于油石界面而言，石料表面的细观粗糙度会在界面区隐藏界面气泡；沥青膜自身也存在着微观或细观气泡；同时还存在细观上的“鱼眼”病害,等等。这些因素都属于油石界面的微观和细观缺陷，在高温、冻融和反复荷载等作用下，这些缺陷就成为水分子攻破沥青膜(油石界面)的直接内因。

2.2.2 水分子作用机制

在硅质石料表面，其硅原子悬键会与水分子的氧原子发生共价键合，同时氧原子悬键会与水分子的氢原子发生共价键合。

在键能方面，氢键比范德华力大几倍，而共价键却比范德华力大1～2个数量级,因此，在硅质石料表面，水分子的作用能远大于沥青分子的黏附能。这一点，正说明了硅质石料的黏附等级较低的机理所在。

一方面，水分子由沥青膜的破损间隙处不断浸入，对油石界面展开攻击，越来越多的石料表面硅原子和氧原子会与水分子产生键合；另一方面，在氢键和水分子布朗运动作用下，在硅质石料界面区会发生毛细现象，尤其是石料表面还存在着超细矿粉形成的微粒阻隔层，使水分子沿石料表面(油石界面区)不断延展深入。这样油石界面会被一层水分子膜隔离开来。

而对于钙质石料表面，水分子的作用仅存在氢键和范德华力等弱相互作用，水分子的“浸润效应”相对较弱，因此，在钙质石料表面，水分子作用能与沥青大分子的黏附能基本上同属一个量级。这正说明了石灰岩石料黏附等级相对较高的机理所在。但这并不等于说，钙质石料的油石界面不会造成水损害，只是说，其水损坏的进程相对较慢一些。

综合以上关于油石界面与水分子作用机制的分析研究，充分说明，油石界面的水损坏机制取决于石料晶体的表面态，因此，文中提出了沥青混合料水损坏机理——“晶体表面态理论”。

2.2.3 表面再重组

对于沥青混凝土路面而言，虽然水分子膜会隔离开油石界面，但随着水分子在干燥期逃逸，油石界面发生“表面再重组”，并带来界面区微观变位。

当受到反复荷载作用时，表面再重组会使界面区的微观变位矢量化。众多的微观矢量变位，累积到宏观状态，就形成了宏观有序变形(表现如车辙、开裂、龟裂、坑槽、推移、松散、唧浆等病害)。

当没有受到反复荷载作用时，微观变位不被矢量化，就不会累积到宏观有序变形。那么，油石界面还会得到基本恢复，但是黏附力已大大降低，等到下一个水损周期，油石界面区就会加速剥离进程，水分子呈现进出自如之势。随着时间推移，表面再重组带来的微观变位，逐渐向宏观无序变形过渡，在路面结构表层(早期深度约几厘米左右)，就会发生大面积龟裂和松散病害现象(从道路标线的表面开裂，可以间接地观察到路面裂缝反射的龟裂现象)。

2.2.4 消石灰抗剥落的解释

消石灰即氢氧化钙，当用一定浓度的消石灰水对硅质石料进行处理，使消石灰裹覆石料时，一方面会与硅质石料表面的活性成分发生部分化学反应(特别是在石料加热烘干过程中)，生成水合硅酸钙；另一方面石料表面裹覆的消石灰在与沥青脂接触时会发生“钙基皂化反应”，生成钙基脂。如此，在石料表面裹覆消石灰的方式，可以在一定程度上改善油石界面的黏附性和水稳定性。这正是消石灰改善硅质石料抗剥离性能的机理所在。

但是，钙基脂的耐水性和耐温性都是有限的，会发生高温水解乳化，逐渐失去效能。因此，采用消石灰进行抗剥落改善，尽管室内试验与早期观察效果都还比较满意，但其长期应用效果依然不太理想。同时也说明：用消石灰替代部分矿粉添加方式的抗剥落效果还会大打折扣。

3 油石界面强化机制

就以上讨论，在原子分子尺度上研究了基于固体表面态的石料-沥青界面(固液界面)黏附机制，研究了基于晶体表面悬键的水分子作用机制，并分别对硅质和钙质石料的水损坏机理作了较为详细剖析。这就在微观层面上，基本廓清了水分子与油石界面的作用机制及水损坏机理，构建了沥青混合料水损坏机理的“晶体表面态理论”。

在此理论指导下，进一步提出“反氢键能表面修饰[20]与强化界面键能”，作为探讨研究油石界面的强化机制和提高沥青混合料水稳定性的指导理论，并进行试验验证。

3.1 油石界面键能强化

提高和强化油石界面的结合键能，必须借助强大的化学键能来抵抗水分子作用的剥离破坏。尤其是抵御来自硅质石料表面硅原子悬挂键对水分子的化学键能吸附。

强化油石界面键能的机理在于：在集料表面实施双基团因子修饰，一端是和石料的无机表面产生硅氧键键合的无机基团，另一端则是碳氢链有机基团，能与沥青的大分子链发生纠缠或熔融结合[19]。

3.2 反氢键能表面修饰

对石料实施表面修饰，使其具备反氢键能效应，就可以抵御水分子的键合浸润作用，即使沥青膜发生局部破损，水分子也难于对油石界面产生剥离破坏作用。

对于硅质石料，利用其硅原子的表面悬键，借助Si-O-Si键进行反氢键能表面修饰，一方面使油石界面产生许多化学键合；另一方面修饰后的石料表面，在反氢键能作用下水分子不再对石料产生“浸润效应”。

对于以碳酸钙为主的石料，因其表面缺少硅原子，无法直接借助Si-O-Si键，因此其表面修饰效果相对较弱。为此，采用同时引入硅酸离子的方式，与石料表面的活性成分发生化学反应，使得无机硅和有机硅同时进行化学键键合，来完成碳酸钙石料的反氢键能表面修饰。

3.3 双机制原则

就上述两个机制，均采用有序单分子膜(Langmuir朗缪尔膜)排列的理想修饰模型[1]。

依据“化学键密度低于范德华键密度原理”，在“界面强化与表面修饰”双机制交替依存原则指导下，一部分有机基团与沥青分子链发生纠缠和熔合，而另有一部分有机基团被保留，作为石料表面修饰的反氢键能基团，成为降低石料表面势的外向型因子(见图2)。从而使表面修饰的双机制改善原则得以实现。对于石料而言，其表面修饰示意图见图3。

图2 界面强化与表面修饰双机制示意图Fig.2 Schematic diagram of interface strengthening and surface modification

图3 集料表面修饰原理示意图Fig.3 Schematic diagram of surface modification of aggregate

3.4 石料处理技术

依据文中提出的“双机制原则”，研制了“石料表面处理剂”。该处理剂除了能满足“界面强化与表面修饰”性能与功能要求外，还具有如下优势：一是处理工艺简便，易于推广应用；二是处理成本低廉，对沥青混合料成本影响较小；三是对环境条件无要求，易于实现拌合场大规模生产；四是采用环保配方制剂，对环境无污染。

在处理工艺方面，只需按量将处理剂均匀喷涂在集料表面，搅拌均匀后待用即可。

3.5 双机制修饰与界面强化

采用双机制修饰技术对石英岩集料进行处理，集料修饰前后，在1600倍显微镜下观察，如图4所示。为对比集料处理前后的性能变化，采用石英岩与基质沥青进行黏附性试验，如图5所示。

(A)处理前

(B)处理后图4 集料表面状态Fig.4 Aggregate surface state

(A)处理前

(B)处理后图5 集料与沥青粘附微观Fig.5 Microcosmic adhesion between aggregate and asphalt

经水煮后，可见未经处理石英岩石料的沥青膜基本脱落，油石界面剥离严重。而实施了双机制原则改善的石料，沥青膜保持完好，这说明经双机制改善后油石界面得到了强化。

4 验证试验

依据《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)，对沥青混合料抗水损坏能力的评价包括两方面：一是石料的抗水剥离能力(沥青与粗集料的黏附性试验)；二是沥青混合料的水稳定性(浸水马歇尔试验、冻融劈裂试验等)。现就文中提出的“界面强化与表面修饰”双机制原则改善沥青混合料水稳定性的研究，从上述两方面分别进行了对比试验。

4.1 沥青与粗集料的黏附性试验

依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中T 0616-1993(沥青与粗集料的黏附性试验)，采用水煮法，分别对花岗岩、石灰岩和玄武岩集料粘附性进行了对比试验，结果见表1。结果表明，经双机制修饰处理后的集料黏附等级得到显著提高。

表1 黏附性试验结果Tab.1 Adhesion test results

4.2 沥青混合料水稳定性试验

试验采用AC-13C改性沥青(SBS)混合料，并采用两种不同产地的玄武岩，制备了两种不同级配的沥青混合料试件，分别记为：A组和B组。其中，A组掺配比例为：27%(10-15mm)、22%(5-10mm)、49%(机制砂)、2%(矿粉)，油石比为4.7%；B组掺配比例为：13%(11-16mm)、37%(6-11mm)、15%(4-6mm)、30%(0-4mm)、5%(矿粉)，油石比为4.6%。

首先按照级配设计要求，将集料称量配制出来，然后用定量的处理剂进行均匀喷涂处理，并搅拌均匀备用。而随后的沥青混合料的拌制和试验，均与普通沥青混合料相同。

将处理后的集料与普通集料分别制备沥青混合料试件，进行水稳定性对比试验与数据分析。

4.2.1 浸水马歇尔试验

依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中T 0709-2011(沥青混合料马歇尔稳定度试验)，采用AC-13C改性沥青(SBS)混合料进行浸水马歇尔稳定度试验，试验结果如图6中(A)和(B)所示。

(A)

(B)图6 沥青混合料稳定度Fig.6 Asphalt mixture stability

图6中试验数据显示，集料经过处理后，两组级配的马歇尔稳定度都得到显著提升。浸水30min，A组提升26.8%;B组提升9.6%;浸水48h，A组提升27.7%;B组提升10.1%。这表明，油石界面的改善，显著提高了沥青混合料的力学性能。

4.2.2 冻融劈裂试验

依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中T 0729-2000(沥青混合料冻融劈裂度试验)，进行冻融劈裂试验，试验结果如图7中(A)和(B)所示。

(A)

(B)图7 沥青混合料冻融劈裂Fig.7 Freeze-thaw split of asphalt mixture

图7中试验数据显示，集料经过处理后，两组试件的劈裂抗拉强度都得到显著提升。冻融前，A组提升了21.6%，B组提升了8.8%；冻融后，A组提升了19.2%，B组提升了8.0%。这充分表明，油石界面的改善，显著提高了沥青混合料抗水损害能力。

4.2.3 空隙率与试件高度变化情况

以马歇尔试件的空隙率和高度为指标，比较A和B两组石料在集料处理与未处理的情况下的变化情况，结果如图8和图9所示。

(a)试件高度

(b)试件空隙率图8 沥青混合料A试验结果Fig.8 Test results of asphalt mixture A

(a)试件高度

(b)试件空隙率图9 沥青混合料B试验结果Fig.9 Test results of asphalt mixture B

图8和图9中试验数据显示，集料经过处理后，空隙率指标显著降低，相应的试件高度也明显降低。这表明，油石界面微结构的改善，显著影响了沥青混合料试件的体积及其内部结构。

5 结论

文中就沥青混合料水损坏机理及水稳定性改善机制的研究，借助物理化学理论，引入了一系列新概念，构建起一套全新的理论体系，为下一步深入研究油石界面的微观结构及其对沥青混合料路用性能所带来的影响奠定了基础。

(1)基于晶体表面态和表面悬键，基本廓清了石料与沥青的黏附机制、水分子对油石界面的作用机制，并构建了沥青混合料水损坏机理的“晶体表面态理论”；基于反氢键能效应与界面键能，提出了改善沥青混合料水稳定性的机制与原则。

(2)基于“表面重组”概念，提出了油石界面“表面再重组、微观矢量变位、宏观有序变形”等一系列新概念，初步阐述了油石界面微观结构与沥青混凝土路面宏观性能的关联关系，其意义重大且深远。

(3)试验结果表明：集料经过处理后，在黏附性方面，黏附性等级得到显著提高；在水稳定性方面，无论是稳定度还是劈裂抗拉强度都得到了显著提高。同时还发现：空隙率指标明显减小。这无疑会大大提升沥青混凝土路面的水稳定性。

(4)油石界面微结构作为沥青混合料的薄弱相，其改善会显著提升沥青路面的力学性能与耐久性能，因此，这就指明了下一步研究的新方向：从微观层面入手，基于油石界面微结构，重新审视沥青、石料、沥青混合料及沥青混凝土路面。