Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+蓝色长余辉发光材料的合成及余辉性能调控

刘 晓 张 锋 吴奕潼 吴 雨 李 岚 刘志洋 汤建新 杨 纯,2

1.湖南工业大学生命科学与化学学院湖南 株洲 412007

2.湖南东豪陶瓷先进材料有限公司湖南 株洲 412007

0 引言

长余辉发光材料是一种可以吸收太阳光或人工光能，并在停止激发后仍能继续发出可见光的物质。其应用广泛，如弱光照明、包装印刷、应急指示、建筑装饰和工艺美术等[1-5]传统工业领域，信息存储[6]、辐射探测、生物传感[7]、指纹成像[8]、能源和环境[9-10]、光伏电池、激光书写和显示[11]等高科技领域。在等离子显示、阴极射线显示等领域中，长余辉的重影效果使其与人眼对视频图像的敏感度不吻合，因此需要余辉时间较短的长余辉材料[12]。但目前大部分研究都集中于开发余辉时间长、亮度高的长余辉材料，而对长余辉材料的短寿命调控研究还较少。

Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+是一种已经商业化的蓝色硅酸盐基长余辉发光材料，余辉时间大于2 000 min[13]。因此本课题组利用同主族的碱金属离子Ca2+对基质中的Mg2+进行不同程度取代的策略，在Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+的基础上，采用不同方法如溶胶-凝胶法和高温固相法制备一系列新型硅酸盐基长余辉发光材料Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+（x=0, 0.2,0.4, 0.6, 0.8, 1.0），并测试其发光性能，对样品的物相结构、荧光光谱、余辉衰减特性进行分析，以期为调控发光材料的余辉时间、余辉强度提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂及主要仪器

1.1.1 试剂

浓硝酸（HNO3）购于株洲石英化玻有限公司；硅酸四乙酯（C8H20O4Si）、二氧化硅（SiO2）、硼酸（H3BO3）均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸锶（SrCO3）、氧化镁（MgO）、碳酸钙（CaCO3）均购于上海麦克林生化科技股份有限公司；氧化铕（Eu2O3）、氧化镝（Dy2O3）均购于山东登诺新材料科技有限公司；无水乙醇（CH3CH2OH）购于湖南汇虹试剂有限公司。

1.1.2 主要仪器

荧光分光光度计（photoluminescence，PL），F-4700型，日本株式会社日立制作所；X 射线粉末衍射仪（X-ray powder diffractometer，XRD），荷兰帕纳科公司；氙灯平行光源，CEL-HXF300型，北京中教金源科技有限公司；屏幕亮度计，ST-86LA型，北京师范大学光电仪器厂；全智能高温电窑，SLXGW-08型，江西水流星陶瓷文艺传播有限公司；球磨机，1.5-II型，宜兴市丁蜀镇浩强机械厂。

1.2 样品制备

1.2.1 用溶胶-凝胶法制备Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+,Dy3+

先称量SrCO3（2.952 6 g）、MgO（0.080 6 g）、CaCO3（0.803 3 g）、Eu2O3（0.035 2 g）、Dy2O3（0.037 6 g），将称量好的原料用浓度为6 mol/L的硝酸溶液充分溶解，再加入正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）与无水乙醇的混合溶液中，搅拌2 h，将混合溶液在水浴锅中以75 ℃恒温水浴加热，直到样品由液体变成凝胶，将湿凝胶放在烘箱中老化24 h，得到干凝胶。

然后，将干凝胶在玛瑙研钵中充分研磨得到粉状样品，装入10 mL刚玉坩埚中，再将其装入150 mL、盛有足量碳粉的坩埚中，加盖放入马弗炉中在1 000～1 280 ℃温度下烧制，即得到目标产物Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+。

1.2.2 用高温固相法制备Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+

先根据目标产物的化学式Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+,Dy3+（x为0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0）称量每组原材料，再分别将每组原材料和助熔剂（0.3 g硼酸）加入玛瑙研钵中充分研磨后，置于刚玉坩埚中，放入高温马弗炉于还原气氛下煅烧，以5 ℃/min的速率上升至1200 ℃并保温1 h。烧制完成后待冷却至室温取出产物，放入球磨机内研磨5 min，烘干后得到6组目标产物。6组目标产物分别记为S1（x=0）、S2（x=0.2）、S3（x=0.4）、S4（x=0.6）、S5（x=0.8）和S6（x=1.0）。

1.3 余辉衰减特性分析

先用300 W的氙灯平行光源照射样品5 min，停止照射，用屏幕亮度计在暗箱中监测发射峰随时间的变化，得到余辉衰减曲线，同时用相机拍摄材料的发光衰减照片。测试时探头放入装有测试样品的坩埚中，贴近样品，测试背景值为0。发光衰减照片分别为停止光激发后1, 5, 10, 30, 60 s时所拍摄。

2 结果与讨论

2.1 Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+的发光性能分析

2.1.1 不同制备方法对Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+的影响

Mg与Ca同属于第Ⅱ主族元素，Mg2+的离子半径（0.072 nm）与Ca2+的离子半径（0.099 nm）也较为接近。在原有Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+的基础上，分别用溶胶-凝胶法和高温固相法在1100 ℃下将Ca2+对Mg2+进行x=0.8的取代，即得目标产物Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+。分别由溶胶-凝胶法和高温固相法得到的Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+的余辉衰减特性测量结果如图1所示。

由图1可知，相同温度下，由高温固相法制得的Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+无论从初始亮度还是余辉持续时间都优于由溶胶-凝胶法制得的材料；从余辉衰减曲线（见图1c）可以看出，由高温固相法制得的Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+的发光峰值为2.9 cd/m2，其远高于由溶胶-凝胶法制得的（1.0 cd/m2）。其原因是，溶胶-凝胶法涉及到pH值的调控，对成胶影响较大，采用该法制备的基质材料中往往会有羟基残留，羟基的高能振动会产生非辐射跃迁，从而使稀土离子的发光性能降低；而采用高温固相法制备的基质材料具有良好的晶体结构，其发光性能更好。因此，本课题组后续采用高温固相法制备Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+长余辉发光材料，并探究煅烧温度对其发光性能的影响。

2.1.2 煅烧温度对Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+发光特性的影响

用高温固相法分别在900, 1 000, 1 100, 1 200,1 280 ℃下，保持其他实验条件不变，以5 ℃/min的升温速度烧至额定温度，保温1 h，制得不同的Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+, Dy3+材料。对所制得的材料进行表征和测量，结果如图2所示。实验时，样品的质量为0.3 g，辐射距离为25 cm，将样品平铺在5 mL刚玉坩埚上，发光衰减照片分别为停止光激发后1,5, 10, 30, 60 s时所拍摄。

由图2可知，用300 W的氙灯平行光源照射5 min后，在900, 1 000 ℃条件下烧制的样品并无发光现象，在1 100, 1 280 ℃条件下制得的样品发光较弱，在1 200 ℃条件下制得的样品无论是初始亮度还是余辉时间均达到最优。发光强度随着煅烧温度的升高而增加，直到1 200 ℃达到峰值，后发光强度逐渐减弱。

综上所述，高温固相法是制备Sr2Mg1-xCaxSi2O7:Eu2+, Dy3+发光材料更佳的方法，适宜的煅烧温度为1 200 ℃。

2.2 Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的物相结构表征和余辉特性分析

2.2.1 Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的物相结构表征

本课题组采用高温固相法在煅烧温度为1 200 ℃下，制备了Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+发光材料。6组样品S1～S6的XRD图谱如图3所示。

由图3a可知，6组样品的X射线衍射呈相似的衍射峰。将XRD数据导入MDI Jade软件进行分析，发现该衍射峰为Sr2MgSi2O7纯相[10]。从6组样品的27°～32°XRD放大图3b可以看出，随着Ca2+对Mg2+取代量的增加，样品的晶体场强度逐渐降低，衍射峰逐渐往高角度移动。这是因为随着Ca2+含量的增加，在Sr2MgSi2O7基质内Ca2+逐渐占据了Mg2+的晶格位，这引起基质晶胞收缩而使X射线衍射峰发生偏移，强度下降。

2.2.2 Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的余辉特性分析

6组Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的余辉衰减图和发光峰值图如图4所示。

由图4可以看出，随着Ca2+对Mg2+取代量的增加，发光材料的余辉初始强度逐渐降低，衰减速度逐渐变快，同时余辉衰减寿命逐渐缩短。

根据拟合公式待定参数的数量，余辉衰减寿命拟合公式可分为单指函数、双指函数和三指函数。在最小二乘法下，拟合Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的余辉寿命曲线。双指函数[14]如下：

式中：J1和J2分别对应快衰减和慢衰减的发光初始强度；τ1和τ2分别为快衰减常数和慢衰减常数，余辉衰减寿命通常由慢衰减常数τ2决定。

对样品S1和S6进行拟合分析，得到样品S1的衰减常数为τ1=1.20 s、τ2=13.80 s，样品S6的衰减常数为τ1=1.13 s、τ2=9.67 s。比较两种样品的衰减常数τ1和τ2可知，样品S6的快衰减常数和慢衰减常数都比样品S1的小。这表明Sr2CaSi2O7: Eu2+, Dy3+的余辉衰减速度比Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+的余辉衰减速度快，即材料的余辉寿命随Ca2+的掺杂而逐渐缩短，这为该材料的短寿命调控提供了新的方法，该材料有望在某些需要短寿命余辉的场合得到应用。

2.2.3 Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的荧光光谱分析

在激发波长为385 nm的条件下，本课题组测得Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的发射光谱，并对数据进行归一化处理，得到荧光光谱图（见图5）。

由图5可知，随着Ca2+对Mg2+取代量的增加，6组样品的荧光光谱发射峰波长从487 nm红移到492 nm，发生细微偏移（5 nm），但荧光颜色基本稳定在蓝色光波段。其原因是，Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+属于碱土焦硅酸盐结构（A2DSi2O7）的 荧光材料，有较宽的激发吸收带，吸收带属于Eu2+4f～5d跃迁吸收带，激发波长为220～450 nm，发射光谱峰位于450～480 nm，发射峰属于Eu2+4f65d1～4f75d0宽带跃迁发射，改变A和D离子的浓度会导致发射峰蓝移或红移，而Mg2+被Ca2+取代后，发光中心依然是Eu2+，基质也是碱土焦硅酸盐结构，所以蓝光发射的主体作用不受影响。

综合以上对Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的余辉特性分析可知，Ca2+对Mg2+不同程度的取代改变了长余辉发光材料的初始发光强度和余辉衰减时间，并没有改变以Eu2+为发光中心、Sr2Mg1-xCaxSi2O7为基质的长余辉发光材料的荧光光谱波长的变化。

3 结语

本课题组分别用溶胶-凝胶法和高温固相法合成了Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+长余辉发光材料，并分析了其发光性能。实验结果表明：1）由高温固相法所制得的样品Sr2Mg0.2Ca0.8Si2O7: Eu2+,Dy3+无论从初始亮度还是余辉持续时间都优于由溶胶-凝胶法制得的，并且采用高温固相法制取长余辉发光材料的工艺相对简单，样品的发光性能较稳定。从分析不同煅烧温度下高温固相法制得的材料的发光性能可知，在1 200 ℃的煅烧温度下，样品无论是初始亮度还是余辉时间均达到最优。因此，本课题组采用高温固相法，设定煅烧温度为1 200 ℃，在还原体系中将Ca2+对Mg2+进行取代，合成一系列新型硅酸盐基长余辉发光材料Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+。2）6 组 Sr2Mg1-xCaxSi2O7:Eu2+, Dy3+的XRD物相结构分析结果表明，随着Ca2+含量增加，在Sr2MgSi2O7基质内Ca2+逐渐占据了Mg2+的晶格位，引起基质晶胞收缩而使X射线衍射峰发生偏移，强度下降。余辉特性分析结果表明，随着Ca2+对Mg2+取代量的增加，余辉的初始强度逐渐降低，衰减速度逐渐变快，同时余辉衰减寿命逐渐减少。荧光光谱分析结果表明，Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+,Dy3+的发射光颜色稳定在蓝色光波段。

因此，通过调整Ca2+对Mg2+的取代量可改变Sr2Mg1-xCaxSi2O7: Eu2+, Dy3+的结构，调控材料的余辉发光性能。本方法有望使长余辉材料在需要短寿命余辉产品的荧光防伪标记、闪烁荧光屏等领域有新的应用前景。