Fe3O4@SiO2-NH2粒子对铀(Ⅵ)在阿拉善水相中的吸附性能研究

王彦惠，冷阳春，成建峰，卫纯纯，赵玉婷，李东瑞

(1.成都理工大学 核技术与自动化工程学院，四川 成都 610000；2.西南科技大学 国防科技学院，四川 绵阳 621010)

目前，在国际能源短缺和低碳经济的推动下，核能成为能源发展的主流趋势。中国已成为核能开发利用的主要国家，但利用核电站发电的同时产生了大量的核废料[1]。作为主要的核燃料，铀是工业、农业、军工和航空航天工业的基础能源之一，其开采和加工不可避免地产生大量含U(Ⅵ)的放射性废水[2]。从核工业中泄漏的U(Ⅵ)，能够引起地表水和地下水的污染，这引起了全球的广泛关注。内蒙古阿拉善地区作为我国高水平放射性废物地质处置库预选场址之一，其阿拉善黏土岩性能和地下水环境是研究的重点。

内蒙古阿拉善黏土岩是高放废物地质处置库的重要候选围岩之一，与自然界其他吸附材料相比具有自封闭性、渗透率低等的优点[3]。但是黏土岩作为吸附剂受特定环境的限制，对放射性核素的吸附效果不够理想，因此，近年来磁性纳米粒子因其独特的磁性和制备的可行性引发了各国学者的极大兴趣。徐要辉等[4]采用溶胶—凝胶法制备了氨基功能化的Fe3O4@SiO2复合微球，实现了对Pb2+、Cr3+、Cd2+和Hg2+的良好富集和分离；尹甲兴等[5]制备出氨基化磁性粒子Fe3O4@SiO2-NH2，并研究其作为吸附剂在不同条件下对Pb2+的吸附性能，结果表明所制备的复合粒子对Pb2+有较大的吸附容量，可作为有效处理含铅废水的吸附材料。

本实验利用正硅酸乙酯(TEOS) 和3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APTES)的水解在Fe3O4颗粒表面进行包裹和氨基接枝，制备出一种磁性纳米吸附剂，以阿拉善地下水为水相环境研究对U(Ⅵ)的吸附性能，同时加入阿拉善黏土岩吸附实验组与磁性纳米材料进行对比。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 重要仪器

DZF-6000型真空干燥箱；CHA-SA气浴恒温振荡器；JJ-2型控温电动搅拌器；UPT-Ⅱ-10T型纯水机；ISO—9001型高压反应釜；Aiglent1200/7700x型电感耦合等离子体发射光谱-质谱仪(ICP-MS)。

1.1.2 试剂

FeCl3·6 H2O，无水CH3COONa，氨水，乙二醇，聚乙二醇，正硅酸乙酯(TEOS)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APTES)，U3O8，无水乙醇等均为分析纯，阿拉善地下水。阿拉善地下水成分分析[6]如表1所示。

表1 阿拉善某地下水成分分析Table1 Composition analysis of Alashan groundwater

1.2 Fe3O4@SiO2-NH2磁粒子的制备

根据徐要辉等[4]和王彦惠等[7]的方法，利用溶剂热法制备出分散良好的Fe3O4颗粒，再用TEOS和3-APTES依次对Fe3O4颗粒表面包覆与修饰，制得Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米材料。

1.3 吸附实验

室温下，分别称取0.04 g的Fe3O4@SiO2-NH2粒子和阿拉善黏土岩于10 mL聚丙烯离心管中，加入7.2 mL阿拉善地下水，再加入0.8 mL 200 μg·mL-1的U(Ⅵ)标液进行震荡，达到吸附平衡时间后离心分离固液相，吸取上清液稀释后利用ICP-MS设备[8]测定。探究接触时间、pH、固液比和温度对吸附的影响。

1.4 数据处理

吸附率E%计算公式如下：

(1)

吸附容量qt/μg·g-1计算公式如下：

(2)

平衡吸附容量qe/μg·g-1计算公式如下:

(3)

式中：C0——U(Ⅵ)的初始浓度，μg·mL-1；

Ct——t时测得U(Ⅵ)的浓度，

μg·mL-1；

Ce——吸附平衡时测得U(Ⅵ)的浓度，μg·mL-1；

m——磁性纳米粒子的质量，g；

V——吸附实验中液体总体积，mL。

2 结果与分析

2.1 表征分析

2.1.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

图1为Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米粒子的扫描电镜。

从图1可以看出，Fe3O4@SiO2-NH2是规则的球形体，粒径约200 nm，纳米Fe3O4被包覆和修饰，分散良好。该结构阐明了Fe3O4颗粒被致密的SiO2良好包裹而不是物理粘附或混合到SiO2中，这使得磁性颗粒在酸性环境中更稳定。因此，在Fe3O4表面上用SiO2包裹和与氨基的接枝可以有效地消除纳米Fe3O4的团聚，这有利于吸附活性位点的暴露，与溶液中的U(Ⅵ)完全接触，提高吸附性能。

图1 Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米粒子的SEM图Fig.1 SEM diagrams of Fe3O4@SiO2-NH2 Composite Magnetic Nanoparticles

2.1.2 透射电镜(TEM)分析

图2为磁性纳米粒子的TEM图。

图2为200nm标尺下Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米粒子的透射电镜图，由图可知，粒径均匀，大约为200 nm，和扫描电镜结果相符合。同时粒子具有明显的核壳结构，从图中可以看到内层为深色的Fe3O4粒子，外面包围着一层非晶态的物质，即为SiO2，且包覆层致密完整，具有更好的环境稳定性，可以在酸性环境中保持稳定。

图2 Fe3O4@SiO2-NH2纳米磁粒子的TEM图Fig.2 TEM diagrams of Fe3O4@SiO2-NH2 Composite

2.1.3 X射线衍射仪(XRD)分析

图3为Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米粒子的XRD图。

图3分别显示为裸Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-NH2的XRD图谱，从图谱可明显观察到位于2θ=30.08°、35.46°、43.08°、53.48°、56.98°和62.58°的衍射峰，分别对应Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(551)和(440)晶面。裸Fe3O4颗粒和Fe3O4@SiO2-NH2中的衍射峰的峰行和峰宽基本一致，均为Fe3O4粒子的衍射峰，表明在修饰后Fe3O4的晶体结构得到了很好的保持。包裹后的粒子在20°～30°内出现了较大的波包[9,10]，这代表无定型SiO2的存在。Fe3O4@SiO2-NH2衍射峰与其他两者比较发生了较明显的不同，说明粒子表面氨基改性的成功。

图3 Fe3O4@SiO2-NH2纳米磁离子的XRD图Fig.3 XRD Charts of Fe3O4@SiO2-NH2 Composite Magnetics Nanoparticles

2.2 吸附剂对铀的吸附性能研究

2.2.1 接触时间对U(Ⅵ)在吸附剂上吸附特征的影响

图4显示了接触时间对U(Ⅵ)吸附到吸附剂上的影响。复合粒子在120 min达到平衡，阿拉善黏土岩在20 h达到吸附平衡，且复合粒子的平衡吸附率远大于阿拉善黏土岩。根据上述结果，将振荡时间分别固定130 min和24 h以确保完全达到平衡。在这种条件下吸附U(Ⅵ)的动力学由两个阶段组成：初始快速阶段和较慢的第二阶段。初始阶段的快速去除率归因于U(Ⅵ)快速与附剂的外表面的活性位点组装[11,12]。较慢阶段由于浓度梯度降低并且可用的自由活性位点达到饱和，导致后期的吸附速率降低。

a、c Fe3O4@SiO2-NH2粒子上吸附时间对U(Ⅵ)吸附的影响和吸附的准二级动力学b、d 阿拉善黏土岩上吸附时间对U(Ⅵ)吸附的影响和吸附的准二级动力学图4 吸附时间对U(Ⅵ)在不同吸附剂上的吸附影响及准二级动力学拟合Fig.4 Adsorption time and quasi-second-order kinetics of U(Ⅵ) on different adsorbents

为了进一步研究吸附过程，实验数据使用准二级动力学方程来描述，方程式[13]如下式所示。准二级动力学线性模型为：

(4)

式中：k2(g/(μg·min))——准二级动力学的吸附速率常数。

吸附的准二级动力学拟合结果如图4(c)和图5(d)所示。根据二阶动力学模型计算的qe值与实验值qe很接近。因此，该吸附能很好地符合二阶模型，吸附机制涉及化学吸附。

(a)Fe3O4@SiO2-NH2粒子上pH对吸附U(Ⅵ)的影响

(b)阿拉善黏土岩上pH对吸附U(Ⅵ)的影响图5 不同水相pH对U(Ⅵ)吸附的影响Fig.5 Effects of different aqueous pH on U(Ⅵ) adsorption

2.2.2 水相pH对U(Ⅵ)的吸附特征影响

由于地下水环境较为复杂，不同地区的地下水pH值有较大差异。因此，本文针对不同pH的地下水环境进行了实验。pH调节至2～11，在室温下，将固液混合物分别振荡130 min和24 h，离心取上清液测量铀浓度。测量结果如图5所示，对于两种吸吸附剂而言，在较酸性范围内，对U(Ⅵ)的吸附率随溶液pH的增加而迅速增加，到一定值后开始下降，复合粒子在pH为5时对U(Ⅵ)的最大吸附效率为73.49%，阿拉善黏土岩对U(Ⅵ)吸附的最佳pH为8。在低pH下，阿拉善水相中存在着Fe3+、Ca2+、Mg2+等大量阳离子以及H3O+占据了吸附剂表面上的大部分吸附位点，它们与UO22+形成竞争吸附。随着pH增加至中性区域，主要通过减少H3O+的量来暴露吸附位点。U(Ⅵ)主要以UO22+的形式存在，吸附速率增加，这可能是由于U(Ⅵ)主要以(UO2)3(OH)5+的形式存在。随着pH增加超过8，对U(Ⅵ)的吸附速率降低，首先这可能是因为UO22+离子水解形成不溶性氧化物4UO3·9 H2O和氢氧化物UO2(OH)2沉淀[14-16]，使可溶性U(Ⅵ)含量下降；其次阿拉善水相中存在的阳离子容易在碱性条件下形成悬浮物对U(Ⅵ)的吸附起到抑制作用。

2.2.3 固液比对U(Ⅵ)在吸附剂上吸附特征的影响

室温时，在各自最佳pH、吸附平衡时间和一定初始浓度的条件下，设计两种吸附剂用量对U(Ⅵ)溶液进行吸附实验，实验结果如图6所示。

(a)Fe3O4@SiO2-NH2粒子上固液比对吸附U(Ⅵ)的影响

(b)阿拉善黏土岩上固液比对吸附U(Ⅵ)的影响图6 不同固液比对U(Ⅵ)吸附的影响Fig.6 Effects of different solid-liquid ratios on U(Ⅵ)

吸附率随着两种吸附剂用量的增加而增大。这是由于吸附剂上活性位点的增加，因此使U(Ⅵ)更容易渗透到吸附剂中。在吸附剂用量达到一定值时，其吸附率趋向一个平缓的阶段，可能是由于分离到单位质量吸附剂上的U(Ⅵ)减小引起的。

2.2.4 吸附等温线

分别在pH为5和8的条件下，在283.15 K、298.15 K、323.15 K的温度下设置U(Ⅵ) 的初始浓度为50～500 μg/mL进行吸附试验，达到各自吸附平衡时间之后测其溶液中U(Ⅵ)的浓度。本实验选用Freundich等温模型对数据进行拟合，其相应模型对应的线性方程[17、18]分别为：

Freundich等温模型：

(5)

式中：KL——Langmuir 吸附常数；

KF、n——Freundlich 吸附常数。

由图7和表2可知，两种吸附剂对U(Ⅵ)的吸附过程可以较好的用Freundlich吸附等温模型进行模拟。说明该过程为多层吸附，且吸附质吸附后处于一个相对稳定的状态，不会发生扩散或迁移。对于图7(b)阿拉善黏土岩，0

(a)Fe3O4@SiO2-NH2粒子上吸附U(Ⅵ)的Freundlich等温线

(b)阿拉善粘土岩上吸附U(Ⅵ)的Freundlich等温线图7 吸附剂对U(Ⅵ)的Freundlich吸附等温线Fig.7 Freundlich adsorption isotherm of the adsorption of U(Ⅵ) on particles at different temperatures

表2 不同吸附剂对U(Ⅵ)吸附的Freundlich方程参数

2.3 吸附前后红外分析

图8为黏土岩吸附U(Ⅵ)前后的对比谱图，由图谱内容可以看出，在U(Ⅵ)被吸附后黏土岩的峰形总体变化不大，且没有新的谱带出现，仅出现部分峰位的偏移，这说明黏土岩自身结构稳定，在对U(Ⅵ)发挥一定的吸附作用后不会引起过大的变化。在3 421 cm-1处的-OH峰向左发生了移动，同时峰强减弱； 1 629.02 cm-1处显示为C=O的伸缩振动峰，吸附后的谱带向左偏移了6 cm-1，且峰强增加；在1 438 cm-1处的C-O-H键伸缩振动峰向右发生了偏移，峰的强度也明显增加[20-22]。

图8 黏土岩吸附U(Ⅵ)前后的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of clay samples before and after U(Ⅵ) adsorption

3 结论

(1)SEM、TEM和FT-IR表征分析表明，成功制备出了Fe3O4@SiO2-NH2磁性复合粒子，粒径均匀，分散良好，粒子呈微球状，SiO2包裹于裸Fe3O4颗粒外表面，并有丰富的-NH2接枝。

(2)复合磁性粒子在阿拉善水溶液中对U(Ⅵ)的最佳吸附条件为：吸附温度35 ℃，pH为5，吸附剂用量为0.04 g，平衡时间2 h，此时对U(Ⅵ)的平衡吸附率为73%；而阿拉善黏土岩对U(Ⅵ)的吸附率仅达35%左右，说明该复合粒子在阿拉善水相环境中比黏土岩具有更优良的吸附U(Ⅵ)的性能。

(3)阿拉善地下水复杂的组分以及酸度是影响U(Ⅵ)被去除的重要因素。两种吸附剂对U(Ⅵ)的吸附过程中，准二级动力学方程可准确描述吸附过程，且能够很好地符合Freundich等温模型。整个吸附过程是通过吸附剂与吸附质之间的电子共用或静电吸附来实现的，因此属于化学吸附。同时实验获取的参数为U(Ⅵ)在特定吸附剂上的吸附模型的建立提供了重要依据，为推测核素铀在环境中的迁移奠定了研究基础。