ZnO/SiOC负载光催化剂制备及其光催化性能研究

李家科，张雅欣，刘 欣，王艳香，郭平春，张奉亮

(景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

0 引 言

先躯体陶瓷是聚合物通过热解而得到的一类先进陶瓷材料，其中含硅的先躯体陶瓷，如SiOC陶瓷[1-3]、SiON陶瓷[4]、SiBCN陶瓷[4]、SiBOC陶瓷[5,6]和SiC陶瓷[7]等，由于具有良好的结构稳定性和电性能等，因此，在材料、机械和石油化工等领域具有广泛的应用前景。SiOC多孔陶瓷是SiOC陶瓷家族的重要组成部分，其制备方法主要有模板法[8]、复型法[8]、先躯体转化法[9]、发泡法[10]和高温分相法[11,12]等。其中模板法、先躯体转化法是在较低温度(1100 ℃以下)下对聚合物进行热解，利用添加的模板剂或聚合物热解过程中释放气体(如CH4、CO等)，从而在基体中留下气孔，由于聚合物热解程度低，所制备SiOC多孔陶瓷主要由非晶态SiOC基体、非晶态SiC和非晶态C组成[8,9]。而高温分相法、发泡法是在较高温度(1200 ℃以上)下对聚合物进行热解，聚合物热解程度较高，所制备 SiOC多孔陶瓷主要由非晶态SiOC基体，β-SiC和C等组成[11,12]。SiOC多孔陶瓷具有高比表面积、热稳定性和导电性能，其在固体氧化物燃料[5]、轻质隔热材料[8,10]、催化剂载体[9,12]和超级电容器[12,13]等领域具有重要应用价值。然而，一些光催化剂材料，如 ZnO，TiO2和BiVO4等粉体，由于粉体面临容易团聚和应用过程回收困难等问题，故在一定程度上降低了光催化性能和造成二次污染[14,15]。一些学者为了解决这一问题，将光催化剂粉体负载在具有多孔性、高比表面积等性能的材料表面，达到分散粉体、提高光催化性能和易于回收的目的[16-18]。如YANG Y F等[17]利用石墨烯的高比表面积和优良电子传输性能，制备石墨烯负载TiO2复合光催化剂，在可见光下，其光催化速率常数是纯TiO2的6.5倍。

本文以含氢聚硅氧烷(PHMS)、乙烯基硅油、Pt络合物和超细 ZnO粉体为原料 采用先躯体转化法制备ZnO/SiOC负载光催化剂。研究了配方组成、热解温度和ZnO外加量对负载光催化剂的物相组成、微观形貌和光催化性能的影响规律，并对工艺参数进行了优化。

1 实 验

1.1 实验原料

含氢聚硅氧烷(PHMS，浙江三泰有机硅材料厂)，乙烯基硅油(金锦乐化学试剂有限公司)，Pt络合物(深圳铂络合物有限公司)，超细 ZnO粉体为溶液燃烧合成，具体制备过程见前期研究[19,20]。

1.2 试样制备

按PHMS和乙烯基硅油质量比为2∶1称取一定量于烧杯中，并按 PHMS质量的 0.5wt.%添加Pt络合物，按照 PHMS质量分别添加 ZnO粉体5wt.%，10wt.%，15wt.%和 20wt.%。对上述混合溶胶磁力搅拌60 min，使其均匀后进行真空脱气。采用铸模方法进行成形，把混合溶胶注入聚四氟乙烯坩埚中，在80 ℃温度下进行交联，交联时间为10 h。交联体在Ar气氛中热解，升温速率3 ℃/min，热解温度在700-1100 ℃、在热解温度下保温60 min，保温结束后以2 ℃/min冷却到室温。

1.3 性能表征

采用XRD(D8 Advance)分析试样的物相组成；用SEM( JSM-6700F)观察试样的微观形貌；用排水法检测试样的气孔率；采用UV-Vis紫外可见分光光度计检测试样的光催化性能。

1.4 光催化性能测试

光催化性能的测试在催化反应器中进行，具体操作为：准确称取0.2 g样品加入到100 mL亚甲蓝溶液(浓度为10 mg/L)中，将悬浊液在暗室环境下搅拌30 min，使亚甲蓝吸附-脱附达到平衡，然后开启高压汞灯(125 W、主波长365 nm)，搅拌条件下每间隔30 min取适量样液经离心分离后，测定上层清液的吸光度(测定波长为664 nm)，根据亚甲蓝溶液吸光度与浓度关系的标准曲线，将测定的吸光度换算为亚甲蓝溶液浓度，然后根据公式 D=[(C0-Ct)/C0]×100% (C0、Ct分别是亚甲蓝溶液初始和降解时间为 t时的浓度)计算亚甲蓝的降解率。

2 结果分析与讨论

2.1 物相组成分析

不同热解温度下制备试样的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，在热解温度为700 ℃时，图谱主要为ZnO衍射峰，在22.5 °出现微弱的SiO2非晶环，说明前驱体已经发生热解[21]。当热解温度为800 ℃时，在22.5 °处可明显观察到SiO2非晶环，说明前驱体热解加剧，此外，从图中还可以看出，ZnO衍射峰的强度明显减弱。当热解温度增加到900 ℃时，图谱中出现Zn衍射峰，ZnO衍射峰强度进一步减弱。当热解温度增加到1000 ℃和1100 ℃时，Zn衍射峰强度逐渐增加，ZnO衍射峰强度逐渐降低直至消失。

图1 不同热解温度制备试样的XRD图谱(负载量为10%)Fig.1 XRD patterns of the as-synthesized samples pyrolyzed at different temperatures with 10% ZnO

产生上述实验现象原因为，热解温度 700 ℃时，试样开始热解，当热解温度增加到800 ℃时，前驱体热解加剧，由有机聚合物逐渐转化为非晶态SiOC陶瓷，而非晶态SiOC又逐渐析出非晶态(无定形态)SiC和非晶态(无定形态)C[21]。此外，热解产生 CH4和 CO等气体逸出[21,22]，在前驱体中留下空隙(气孔)。随着热解温度进一步增加(如1000 ℃、1100 ℃)，非晶态SiOC析出无定形态SiC和无定形态 C量增加。由于热解过程中产生非晶态(无定形态)C、CO气体与ZnO发生反应(ZnO +C无定形态→Zn + CO2，ZnO + CO→Zn +CO2)，从而使ZnO被还原为金属Zn[23]。从试样的XRD分析结果可知，温度对试样的物相组成有着显著影响，这将影响试样的光催化性能，在后续讨论中将得以证实。

2.2 微观结构分析

图2为ZnO添加量10wt.%、热解温度800 ℃条件下制备试样的SEM照片。从图2(a)中可以看出，试样中包含较多气孔。从图2(b)高倍SEM照片中可以看出，SiOC陶瓷中包含两类孔隙，一类为大孔隙，孔径在0.5-1.0 μm，另一类为小孔隙，孔径在50-100 nm。表1为图2(b)中浅白色颗粒的能谱分析结果，从表中可以看出，其组成主要由Zn、O和少量Si、C元素组成，结合XRD和SEM分析可知，该颗粒为ZnO粉体。此外，从图2(b)中还可以看出，ZnO颗粒较均匀地分布在SiOC陶瓷的大孔隙中和在小孔隙之间，平均粒径在 0.5 μm。在其它热解温度所制备的试样也具有类似的微观结构，产生上述实验现象的原因为，在一定热解温度条件下，有机前驱体转化为无机物(SiOC陶瓷)，而热解产生的 CO，CH4等气体逸出[21]，从而在前驱体中留下气孔，使试样呈现为多孔性。

图2 热解制备试样的SEM照片(T=800 ℃,ZnO添加量10%)Fig.2 SEM images of the as-prepared samples with 10% ZnO pyrolyzed at 800 ℃

表1 图2(b)中所示颗粒的能谱分析Tab.1 EDS analysis results of the particle shown in Fig. 2 (b)

图3为不同热解温度下制备试样的气孔率。从图中可以看出，在热解温度 600 ℃时，试样的气孔率小于0.5%，说明试样为致密体，还没有开始热解。当热解温度增加到 700 ℃时，试样气孔率快速增加，说明前驱体热解加剧，当热解温度达到800 ℃时，试样的气孔率达到最大值10.5%，随后再增加温度，试样气孔率显著下降，当热解温度增加到1100 ℃，试样气孔率减小到1%以下，说明试样结构趋于致密化(烧结)。

图3 不同热解温度制备试样的气孔率(ZnO添加量10wt.%)Fig.3 Porosity of the as-prepared the samples pyrolyzed at different temperature with 10wt.% ZnO

2.3 ZnO/ SiOC的光催化性能

图4为不同温度下热解制备ZnO/SiOC对亚甲蓝光催化实验结果。从图中可以看出，ZnO/SiOC对亚甲蓝均有一定光催化性能，但不同温度下合成试样光催化性能有显著差别。随着温度升高，试样的催化性能增加，当热解温度为 800 ℃时，试样具有最佳光催化性能，在光照90 min时，对亚甲蓝的降解效率达到 90%以上，当光照时间为150 min，对亚甲蓝的光降解率高达96.5%。随后再增加热解温度，试样的光催化性能降低，当热解温度增加到1000 ℃，在光照150 min条件下，试样对亚甲蓝的光降解率小于10%。

产生上述实验现象的原因为，随着热解温度的增加，前驱体热解程度加剧，由CH4、CO等气体逸出使前驱体气孔率增加(图3所示)，增加了其吸附性能。此外，由于热解产生非晶态(无定形态)C，有利于电子传输，促进电子、空穴的分离效率，所以在这些综合因素协同作用下，试样的光催化性能逐渐增加。但随着热解温度的进一步增加，前驱体由有机体向无机体转化完成和烧结性能增加，使得前驱体的气孔率显著降低。另外，热解产生非晶态(无定形态)C、CO和ZnO反应(图1所示)，致使试样中ZnO含量减少，导致试样的光催化性能呈现降低趋势。

图4 不同热解温度热解制备ZnO/SiOC光催化剂对亚甲蓝的光催化效率 (ZnO添加量10%)Fig.4 Methylene blue degradation efficiency of the as-prepared ZnO/SiOC photocatalysts pyrolyzed at different temperatures with 10% ZnO

图5 ZnO/SiOC光催化剂降解亚甲蓝的ln (C0/Ct )与光照时间(t)之间关系Fig.5 Relationship between ln (C0 / Ct) and methylene blue degradation time of the ZnO/SiOC photocatalyst

为了研究 ZnO/SiOC负载光催化剂的催化动力学性能，对图 4中的数据进行处理和拟合，得到结果如图5所示。从图中可以看出，ln(C0/Ct) -t呈良好线性关系，而相关系数(R2)均接近1，根据兰格缪尔-修斯伍德(Langmuir-Hinshelwood)动力学模型可知光催化反应符合一级动力学方程[24]。此外，从图中标注可以看出，800 ℃热解合成试样具有最大的催化速率常数(k4=0.0382 min-1)，所以其具有最佳的光催化性能，这也从动力学角度证实具有最佳光催化性能的原因。

图6 ZnO添加量对试样光催化效率的影响(T=800 ℃)Fig.6 Efficiencies of the photocatalysts with different contents of ZnO (T=800 ℃)

图6为热解温度800 ℃条件下，不同ZnO添加量合成试样的光催化性能。从图中可以看出，纯SiOC陶瓷没有光催化性能，随着ZnO添加量增加，试样对亚甲蓝催化效率逐渐增加，在 ZnO添加量为 10wt.%时，试样具有最佳光催化性能，随后再增加ZnO量，试样的光催化性能略有下降。这是由于随着ZnO量增加，可以吸收更多的光能，转化更多的电子-空穴，从而使试样光催化性能增加。但ZnO添加量过多，会使ZnO粉体在SiOC中团聚，反而使试样光催化性能有下降趋势。

为了考察循环利用对光催化性能影响，对ZnO添加量10wt.%、热解温度800 ℃条件下合成的试样进行三次循环利用，实验结果如图 7所示。从图中可以看出，经过循环实验，试样光催化效率略有降低，在光照150 min条件下，第一次光催化效率到达96.5%，第三次光催化效率为88.3%，仍保持原有光催化能力的91.5%，说明试样经过三次循环利用仍保持着良好的光催化性能。

图7 ZnO/SiOC光催化剂循环利用对光催化性能的影响(T=800 ℃, ZnO添加量10wt.%)Fig.7 Efficiencies of the ZnO/SiOC photocatalyst at different cycles (T=800 ℃, 10 wt.% ZnO)

3 结 论

以含氢聚硅氧烷(PHMS)基础原料、乙烯基硅油为交联剂、Pt络合物为交联催化剂和ZnO为光催化剂，采用先躯体转化法可以制备高催化效率ZnO/SiOC负载光催化剂。负载量和热解温度对试样的光催化效率有着显著影响，合适负载量和热解温度是获得高光催化效率的关键。在热解温度800 ℃、ZnO添加量为 10wt.%条件下，合成ZnO/SiOC具有最佳光催化性能，在光照时间150 min条件下，第一次光催化效率达到96.5%，第二次光催化效率为 92.2%，第三次光催化效率达88.3%，且光催化过程符合一级动力学方程。