形貌可控的NaCaGd(WO4)3∶Eu3+红色荧光粉的制备及发光性能

王萧慧 李桂芳 卫云鸽 关旭峰

(西安电子科技大学先进材料与纳米科技学院，西安 710071)

0 引 言

近年来，具有独特的结构和稳定的物理化学性质的钨酸盐材料在荧光灯、固体激光器、闪烁计数器等光学领域显现出广阔的应用前景。其中Eu3+离子掺杂的白钨矿型钨酸盐红色荧光粉由于其高的紫外吸收效率、自激活、高色纯度以及在白光LED中的潜在应用而引起了人们极大的兴趣[1-2]。

白钨矿型钨酸盐的化学通式可以表示为An(WO4)n，其中A为碱金属、碱土金属或稀土元素。在这种晶体结构中，每个A离子与周围8个O2-形成非中心对称的扭曲多面体结构[AO8]。当Eu3+以替位式掺杂进入晶体，并占据A格位时，其所占的格位不具有反演对称性。根据跃迁选择定则，Eu3+将发射以电偶极跃迁为主的红光，这使得Eu3+掺杂的An(WO4)n荧光粉具有较好的色纯度。此外，结构中每个W6+与周围最近邻的4个O2-形成四面体[WO4]2-,[WO4]2-通过W6+→O2-电荷吸收带在紫外光区域产生有效的吸收，并将能量传递给Eu3+，从而导致Eu3+掺杂的An(WO4)n荧光粉的具有较高的发光效率[3]。因此，基于其优异的光学特性，Eu3+掺杂的An(WO4)n荧光粉被广泛地研究。Chen等[4]采用水热合成法合成CaWO4∶Eu3+红色荧光粉，研究结果表明在278 nm激发下，CaWO4∶Eu3+呈现典型的红色发射，且 Gd3+离子的掺入能有效提高其发光强度。Jiang等[5]采用水热合成法合成NaGd(WO4)2∶Eu3+红色荧光粉，结果显示NaGd(WO4)2∶Eu3+的晶体结构、微观形貌及发光性质随着pH值、反应时间及Eu3+掺杂浓度的变化而变化。Li等[6]研究了 CaGd2(WO4)4∶Eu3+红色荧光粉的晶体结构及发光性质，该荧光粉仍具有白钨矿结构，且发射光谱呈现色纯度为93.81%的红色发射。以上研究结果均表明Eu3+掺杂的白钨矿型荧光粉在白光LED用红色荧光粉方面具有潜在的应用前景。

三钨酸盐NaCaGd(WO4)3也属于白钨矿型钨酸盐家族中的一员。然而目前关于Eu3+离子掺杂的NaCaGd(WO4)3荧光粉的晶体结构及光致发光特性方面的报道还较少。因此，本研究采用水热法合成了微观形貌可控的NaCaGd(WO4)3∶Eu3+红色荧光粉，并系统地研究了pH值、水热反应温度和Eu3+掺杂浓度对荧光粉晶体结构、微观形貌及发光性质的影响规律。探究了不同温度下NaCaGd(WO4)3∶Eu3+荧光粉的发光特性及温度猝灭机理。此外，采用CIE1931色度学标准计算了荧光粉的色坐标及色纯度。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验所用初始原料分别为六水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)、六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)、四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、氢氧化钠(NaOH)和稀硝酸(HNO3)。首先按NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+(0≤x≤1)化学计量比称取各原料，将Eu(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O 混合并加适量水溶解形成溶液A，将Na2WO4加入适量水溶解形成溶液B。然后将溶液A逐滴加入溶液B中形成乳白色悬浮液。使用HNO3和NaOH溶液调节pH值分别至7、8、9、10。然后磁力搅拌30 min后，将悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在不同的温度下水热反应16 h。最后，待高压反应釜冷却至室温后，将产物离心分离，并用去离子水清洗数次后，干燥、研磨得到白色粉末样品。

1.2 样品表征

采用布鲁克AXS公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品的物相进行测定，辐射源为Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，工作条件：管电压为36 kV，管电流为40 mA，采集步长为0.02°，采集范围为15°～85°。采用美国FEI公司的Apreo+HiVac场发射扫描电子显微镜及能谱仪配件对样品的微观形貌及成分进行分析，工作电压为2.0 kV。采用日本日立公司的F-7000型荧光分光光度计测量样品的室温光致发光特性，激发源为150 W氙灯，激发、发射窄缝宽度均为2.5 nm。在相同的荧光光谱仪上配套了一个自加热组件，测试荧光粉的热稳定性，并对其热猝灭机理进行分析。采用日本Hamamatsu公司的C9920-02荧光量子效率系统对样品的量子效率进行测定。采用法国HORIBA Jobin Yvon公司的FluoroLog-3型荧光稳态瞬态荧光光谱仪对样品的荧光寿命进行分析。

2 结果与讨论

2.1 粉体的物相与微观形貌分析

图1为不同pH值条件(水热反应温度为180℃)下合成NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+荧光粉的X射线衍射(XRD)图。从图中可以看出，当pH=7时，所合成样品的主衍射峰与CaWO4(PDF No.41-1431)的标准卡片衍射峰相吻合，这说明所得样品的主晶相属于四方白钨矿结构，空间群为I41/a(88)。但同时也观察到位于30°附近出现了强度较弱的杂相衍射峰，经对比分析可知，其属于H2W1.5O5.5·mH2O(PDF No.48-0719)的杂质相。随着pH值增大到8，杂质衍射峰明显减弱。当pH值增加到9时，杂相的衍射峰完全消失，形成单相的NaCaGd(WO4)3。继续增大pH值到10，主晶相的衍射峰强度明显变弱，并且出现了杂质相WO3(PDF No.46-1096)和Gd2W2O9(PDF No.23-1075)的衍射峰。由此可见，初始溶液pH值对所合成样品的物相有显著影响，水热法合成NaCaGd(WO4)3荧光粉的最佳pH值为9。

图1 在水热反应温度为180℃时不同pH值条件下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的XRD图Fig.1 XRD patterns of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphors with different pH values synthesized at 180℃

图2 在pH=9时不同反应温度条件下制备的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的 XRD 图Fig.2 XRD patterns of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphors synthesized at different reaction temperatures at pH=9

在水热合成过程中，当Gd(NO3)3、Ca(NO3)2混合溶液加入到过量的NaWO溶液当中时，部分WO2-244阴离子与Ca2+和Gd3+阳离子结合形成难溶性沉淀。在不调节pH值的情况下，初始混合溶液的pH值约为8.3。当通过加入HNO3调节溶液的pH值至7和8时，将会引入一定量的H+离子，而H+会与部分WO2-4结合生成少量的H2W1.5O5.5·mH2O钨酸沉淀[7]。反之，当通过加入NaOH调节溶液的pH值至碱性条件(pH=10)时，溶液中Gd3+离子会优先与WO42-、OH-结合形成难溶的Gd2(WO4)3和GdW2O6(OH)3。然后在高温高压的环境下，Gd2(WO4)3和GdW2O6(OH)3反应分解为Gd2W2O9、WO3和H2O。具体化学反应方程如下：

图2为在pH=9时不同水热温度下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+荧光粉的XRD图。由图可以发现，当水热反应温度为140℃时，样品的主晶相为四方白钨矿结构，但还伴随着少量GdW2O6(OH)3杂质产生，其晶体结构与YW2O6(OH)3(PDF No.25-1245)相似。随着反应温度继续升高到160℃，杂质相衍射峰减弱。当反应温度继续升高到更高的温度时(≥180℃)，杂质相衍射峰完全消失，得到单相的NaCaGd(WO4)3，并且样品的衍射峰的强度逐渐增强，这说明随着烧结温度的升高，样品的结晶状态逐渐趋于完善。

图3为在pH=9时不同水热温度下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+荧光粉的扫描电镜图(SEM)。从图中可以看出，当水热合成温度为140℃时，样品颗粒团聚现象比较严重，且颗粒形貌呈现不规则片状(图3a)。当水热合成温度升高到160℃时，不规则的片状颗粒长大、分解，同时出现少量粒径不均一的椭圆体NaCaGd(WO4)3纳米晶雏形(图3b)。当合成温度继续升高到180℃，颗粒逐渐完善并演变成边长约为400 nm，厚度约为50 nm的四方盘状晶粒，颗粒尺寸较均匀，分散性较好(图3c)。继续升高温度到200℃，颗粒明显长大，并且呈现较为严重的团聚现象(图3d)。

为了进一步分析荧光粉微观形貌及成分组成，对NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+荧光粉进行了元素面扫描和点扫描分析，其结果如图4所示。由图4a～4f的面扫描结果可知，荧光粉晶粒由Na、Ca、Gd、W、Eu和O元素组成，且Na、Ca、Gd、W和Eu各元素在整个晶粒中是均匀分布的。此外，样品晶粒的点扫描显示Na、Ca、Gd、Eu、W各元素的原子比近似等于1∶1∶0.6∶0.4∶3(图 4g)，这与NaCaGd0.6Eu0.4(WO4)3化学式符合较好。以上元素分析结果均进一步证实水热法成功合成了单相NaCaGd(WO4)3∶Eu3+样品。

图5为在pH=9时水热反应温度为180℃时合成的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+荧光粉的XRD图。由图5a可知，所有样品的XRD图均与标准卡片(PDF No.41-1431)相吻合，没有其它杂相衍射峰产生。这说明Eu3+离子的掺杂没有改变荧光粉的物相结构，其晶体结构仍为四方白钨矿结构。然而随着Eu3+掺杂浓度的增大，样品衍射峰的位置单调向小角度方向移动，如图5b所示。在这种晶体中，Na/Ca/Gd阳离子与周围的8个O2-配位构成畸变的多面体结构，而W6+离子与周围最近邻的4个O2-配位，构成一个[WO4]四面体结构。[WO4]四面体与周围的[Na/Ca/GdO8]多面体通过共用O2-在三维空间周期性排列组成NaCaGd(WO4)3(图5c)。当Eu3+掺杂进入晶体时，考虑到Eu3+和Gd3+同属于稀土族离子，且两者具有相似的化学性质和离子半径，因此Eu3+掺入到Na-CaGd(WO4)3基质中易取代部分Gd3+形成替位式掺杂，占据畸变的氧多面体中心，处于非中心对称格位[8-9]。此外，由于Eu3+(REu3+=0.106 6 nm，CN=8)半径大于Gd3+(RGd3+=0.105 3 nm，CN=8)[10]，故替位掺杂后引起样品晶格参数变大，根据布拉格公式2dsin θ=λ，晶格参数变大导致衍射峰小角度方向偏移。

图3 在pH=9时不同水热温度下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+荧光粉的SEM图Fig.3 SEM images of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+synthesized at different reaction temperatures at pH=9

图4 NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+荧光粉的元素面扫描图(a～f)和EDS(能量色散X射线光谱)谱图(g)Fig.4 SEM image(a),elemental mappings(b～f)and EDS spectrum(g)of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphors

图5 在pH=9、反应温度为180℃时合成的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+荧光粉的XRD图(a);衍射角位于28°～30°之间的(112)和(103)晶面的衍射峰偏移图(b);NaCaGd(WO4)3晶体结构示意图(c)Fig.5 XRD patterns of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+with different Eu3+doping concentrations with pH=9 at 180 ℃ (a);Enlargement of the XRD patterns ranging from 28°to 30°(b);Crystal structure of NaCaGd(WO4)3(c)

2.2 粉体的光致发光特性分析

图6为在pH=9、水热反应温度为180℃条件下合成NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+荧光粉的激发光谱图(a)和发射光谱图(b)。由图可以看出，在617 nm监测下，NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+荧光粉的激发光谱由位于200～350 nm的宽激发带和位于350～500 nm的一系列窄激发峰组成。其中宽带峰来自O2-→W6+和O2-→Eu3+的电荷迁移带(CTB)。而位于350至500 nm范围内的线状激发峰则来自Eu3+的4f-4f的跃迁吸收峰，从左到右依次为7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(381 nm)、7F0→5L6(394 nm)、7F0→5D3(416 nm)、7F0→5D2(465 nm)[11-12]。其中位于394和465 nm处的激发峰强度较强，与现阶段合成白光LED所用的近紫外光和蓝光LED芯片相符。在394 nm激发下，NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的发射光谱由位于 536、580、593、617和653 nm的5个发射峰组成，其分别对应于Eu3+离子4f轨道电子跃迁峰：5D1→7F1、5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3。根据跃迁选择定则，Eu3+的跃迁特性与其所占据的晶格位置密切相关。当Eu3+离子所处位置具有中心反演对称性时，则发射光谱中5D0→7F1磁偶极跃迁较强，反之，则以5D0→7F2电偶极跃迁为主[13]。由图6b可以看出，位于617 nm的电偶极跃迁峰强度远远高于位于593 nm处的磁偶极跃迁峰强度，即呈现红色发光。这一结果也进一步证实，在NaCaGd(WO4)3白钨矿结构中，Eu3+部分取代了Gd3+离子而处于非中心对称格位。

图6 NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+荧光粉的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.6 Excitation spectrum(a)and emission spectrum(b)of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+phosphor

图7为不同pH值所合成NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+荧光粉的发射光谱。显然，所有荧光粉的发射光谱相似，发射峰位置几乎不变，但发射峰的强度随着pH值的增大先增加后降低，在pH=9时达到最大值。众所周知，荧光粉基质的晶体结构是决定其发射光谱强度的重要因素之一。结合前面的XRD结果可知，当pH值为7、8和10时，水热合成样品中含有少量 H2W1.5O5.5·mH2O、WO3、Gd2W2O9等杂相，这些杂相可能导致发光强度相对较弱。当pH=9时，样品为单相的NaCaGd(WO4)3，且具有较好的结晶度，因此表现出最强的发射。

图7 在水热温度为180℃时不同pH值条件下合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的发射光谱Fig.7 pH dependent emission spectra of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+synthesized at 180℃

图8 pH=9时不同反应温度条件下制备的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+的发射光谱Fig.8 Emission spectra of NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+synthesized at different reaction temperatures at pH=9

在pH=9的条件下，不同水热反应温度合成的NaCaGd0.6(WO4)3∶0.4Eu3+荧光粉的发射光谱如图8所示。从图中可以看出，反应温度对发射光谱的峰型和峰位几乎没有影响，但发射峰强度随着反应温度的升高逐渐增强，且180℃得到的样品发射峰强度最高。根据文献[14-15]可知，荧光粉表面缺陷会在费米能级附近产生相应的表面态能级，而表面态能级的存在抑制了激发态电子到基态的辐射跃迁，增加了其非辐射跃迁几率，即表面缺陷的存在减弱了荧光粉的辐射发光。当反应温度低于180℃时，随着温度升高，样品的结晶度逐渐完善，表面缺陷越少，荧光粉发光强度增强。但当反应温度达到200℃时，由于温度过高，样品可能出现过烧现象，反而导致晶体表面缺陷增多，非辐射跃迁增强，发光强度下降，因此水热反应的最适宜的温度为180℃。

图9为紫外光(394 nm)激发下，NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0)荧光粉的发射光谱图。由图可以看出，不同Eu3+掺量的荧光粉的发射光谱相似，其主要发射峰均来自Eu3+的特征发射峰，且最强发射峰均为位于617 nm处的电偶极跃迁。但是，值得注意的是荧光粉发射光谱的强度随着Eu3+掺杂浓度的增大呈现单调递增的趋势，当掺杂的Eu3+的物质的量浓度高达100%(x=1)时，仍没有发生浓度猝灭现象，即NaCaEu(WO4)3荧光粉呈现最强发射峰。与其他钨酸盐红色荧光粉相比[16-19]，NaCaGd(WO4)3基质中Eu3+的掺杂浓度大为提高。这与其晶体结构密切相关。一方面，NaCaGd(WO4)3白钨矿结构晶格中Eu-O-W和O-W-O的键角大于100°，导致Eu3+离子间距较大，故抑制了Eu3+离子间的无辐射跃迁[20]。另一方面，NaCaGd(WO4)3基质中包含 3 种阳离子(Na+、Ca2+和 Gd3+)，当 Eu3+以替位式进入晶格占据Gd3+的格位时，3种阳离子的存在增大了Eu3+离子间距，从而减小Eu3+间的非辐射跃迁。因此，NaCaGd(WO4)3∶Eu3+荧光粉中展现高达100%的Eu3+掺杂浓度。

图9 (a)不同Eu3+掺杂浓度获得的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+的发射光谱图;(b)5D0→7F2跃迁发射峰强度与Eu3+浓度依赖关系曲线Fig.9 (a)Emission spectra of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors;(b)Emission intensity of5D0→7F2 transition as a function of Eu3+doping concentration

为了进一步探讨荧光粉发光性能，利用Hamamatsu公司的C9920-02荧光量子效率系统对NaCaEu(WO4)3荧光粉的量子效率进行了测量，其计算公式如下：

La和Lc分别为未放置和放置荧光粉样品后的激发光量；Pc为荧光粉的发射光量。根据公式(5)计算得到NaCaEu(WO4)3荧光粉的量子效率高达60.8%。与其它Eu3+掺杂的钨酸盐红色荧光粉相比(表1)，量子效率明显提高，这可能是源于NaCaEu(WO4)3荧光粉中较高的Eu3+浓度。

表1 Eu3+掺杂的不同钨酸盐红色荧光粉的量子效率Table 1 Quantum efficiency of Eu3+doping different tungstate red phosphors

图10为NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+荧光粉的发光强度衰减曲线，其激发光为394 nm，监测波长为617 nm。结果表明，衰减曲线可以用下面的单指数公式进行拟合[20]：

其中I0和I分别为时间等于0和t时荧光粉的发光强度，τ为荧光寿命，A为常数。根据公式(6)计算得出Eu3+的掺杂浓度为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9时，其荧光寿命分别为 0.775 7、0.768 7、0.686 3、0.631 1 和0.548 7 ms。荧光寿命随着Eu3+离子浓度的增大单调减小。这主要是由于随着Eu3+掺杂浓度的增大，相邻Eu3+离子之间的距离减小，非辐射跃迁几率增大，从而导致荧光寿命变小。

图10 NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+荧光粉的荧光寿命曲线Fig.10 Decay curves of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors

2.3 粉体的热稳定性分析

荧光粉的热稳定性对其实际应用也是至关重要的，尤其是在高功率LED的应用中，荧光粉的热稳定性是一个关键的技术问题。图11a所示为NaCaGd(WO4)3∶Eu3+荧光粉在不同温度下(303～513 K)的发射光谱。从图中可以看出，温度从303 K升高到513 K时，荧光粉的发光强度逐渐减低。当温度升高到423 K时，荧光粉的发光强度减小到初始强度(T=303 K)的31.8%，其表现出较强的温度敏感性。

已有的众多研究证实，Eu3+掺杂荧光粉的热猝灭行为主要通过Crossover过程将5D0激发态的电子跃迁到CTB能级，然后以非辐射形式跃迁回到基态，且其能量差以热能形式散失在晶格中。发生Crossover交叉弛豫过程所需要的能量可以通过以下Arrhenius型激活模型方程来描述[22]：

其中I0是初始发射强度，IT是温度T时的强度，c是常数，k是玻尔兹曼常数(8.629×10-5eV·K-1)，ΔE 是从5D0能级到CTB的激活能。式(7)可以改写为如下形式：

其中 c′=lnc。根据式(8)可知，对 ln[(I0/IT)-1]与 1/(kT)的关系进行线性拟合，其结果如图11b所示。可见，ln[(I0/IT)-1]与1/(kT)呈现较好的直线关系，其斜率为-0.435，即ΔE为0.435 eV。与已报道的Li2Mg2(WO4)3∶ Eu3+(0.369 eV)[22]、NaBi(WO4)2∶ Eu3+(0.293 eV)[23]、Li(La,Gd)MgWO6∶Eu3+(0.180 eV)[24]等钨酸盐红色荧光粉体系相比较，显然，NaCaGd(WO4)3∶Eu3+荧光粉的ΔE呈现较高值。通常，根据Crossover交叉弛豫热猝灭理论可知，ΔE越大，热稳定越好。然而，具有较高ΔE值的NaCaGd(WO4)3∶Eu3+荧光粉呈现明显的热敏感性。这可能主要由两方面原因所导致：其一，是由热激活离子的光电离效应引起的。温度升高导致部分激发态电子跃迁进入导带，从而减少激发态电子数，使得辐射发光强度随着温度的升高而降低[25-26]。其二，由于水热法合成NaCaGd(WO4)3∶Eu3+的颗粒尺寸为纳米级，导致颗粒的结晶状态较差和表面缺陷较高，因此温度升高引起非辐射跃迁比例增大，发射强度降低。

图11 (a)不同温度下NaCaGd(WO4)3∶Eu3+荧光粉的发射光谱(λex=394 nm);(b)ln[(I0/IT)-1]和1/(kT)的关系图Fig.11 (a)Temperature dependent emission spectra of NaCaGd(WO4)3∶Eu3+phosphors upon 394 nm excitation;(b)Plot of ln[(I0/IT)-1]and 1/(kT)

2.4 粉体的色坐标

显色指数是评价发光器件的另一个重要指标，荧光粉的色度学性质直接影响着显色指数。采用CIE1931色度学标准计算了NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+荧光粉在394 nm激发下的CIE色坐标，如图12所示。可见，所有样品的色坐标都接近标准红色CIE坐标(0.673，0.327)。此外，为了更好地分析NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+荧光粉的显色性能，采用下列公式对荧光粉的色纯度进行计算[27]：

其中(xd，yd)是标准黄色坐标，其值为(0.673，0.327)，(xi，yi)是国际照明委员会规定的值，其值为(0.310，0.316)，(x，y)为样品的色坐标。根据式(9)及NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+荧光粉的色坐标计算得荧光粉的色纯度，其结果列于表2。随着Eu3+浓度的增大，荧光粉的色纯度逐渐增大。当x=1.0时，NaCaEu(WO4)3显现出最佳色纯度为96.1%。NaCaEu(WO4)3的色坐标及色纯度均表明该荧光粉可被广泛用于显示和照明领域。

图12 不同Eu3+掺杂浓度制备的NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+荧光粉的色坐标Fig.12 CIE chromaticity diagram for NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors

表2 NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+荧光粉的色坐标和色纯度Table 2 CIE chromaticity coordinates and color purity of NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+phosphors

3 结 论

采用水热法合成了新型NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+系列红色荧光粉。研究结果表明，初始溶液的pH值和反应温度对荧光粉的物相、微观形貌及发光性质起到至关重要的影响。当初始溶液pH值为9，反应温度为180℃时，可合成单相四方晶系的白钨矿结构NaCaGd(WO4)3，且此时荧光粉颗粒呈现分散性较好、尺寸均一的四方盘状纳米晶。荧光光谱分析表明：NaCaGd1-x(WO4)3∶xEu3+系列荧光粉均可被近紫外光(394 nm)有效激发，其最强发射峰位于617 nm处，属于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁。荧光粉发光强度随着Eu3+掺杂浓度的增大而单调增加，未发现浓度猝灭现象。当x=1时，NaCaEu(WO4)3呈现最佳发光强度，且计算得其色纯度高达96.1%。此外，探究了NaCaGd(WO4)3∶Eu3+荧光粉的热稳定性。所有研究结果均表明NaCaGd(WO4)3∶Eu3+荧光粉在白光LED用红色荧光粉方面具有较好的应用前景。