微波辐射对霍州煤碳结构作用的FTIR研究

李 洋，葛 涛，2，张明旭

(1.安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2.Department of Civil and Environmental Engineering，University of Houston，Houston Texas 77204)

煤中主要元素是碳和氢，碳氢结构构成煤的主体骨架，以芳香结构为主的环状大分子化合物及以脂肪链状结构为主的低分子化合物组成[1]。正确认识煤的结构特征及煤在形成过程中的变化规律对于煤的合理利用至关重要[2]。微波作为一种特殊的电磁波，能够透射到物体内部，其高频电场可以加强分子运动而产生热量[3]，在材料烧结、矿物助浸等领域都有着广泛的应用[4，5]，微波辐射不会造成煤炭基体结构过热分解[6]，因此许多研究者将微波手段引入洁净煤技术领域[7，8]。与频率为2450MHz相比915MHz具有更好的降低煤中C—S结构的稳定性[9]，进而影响煤结构的变化。

有机物的红外光谱可以反映其化学结构特点，能够为化合物的结构鉴定提供信息。赵云刚等对伊敏褐煤不同化学组分结构特征的FTIR进行研究，将煤的红外光谱曲线进行分段拟合，计算出了伊敏褐煤的不同化学组分的FTIR结构参数[10]。Mustafa Baysal等通过FTIR，Raman，13C-NMR和XRD研究了西部安纳托利亚煤的结构[11]。葛涛等运用XPS和FTIR分析方法对新阳炼焦煤的结构进行了表征[12]。但对于微波辐射后的煤样与原煤样的分子结构变化研究鲜见报道。本文以山西霍州(HZ)煤为研究对象，利用FTIR对原煤样(RC)以及通过915MHz微波辐射后的表层煤样(SC)和底层煤样(BC)的脂肪结构和芳香结构的变化进行测定分析，为进一步探索微波对煤样结构的影响机理打下基础。

1 实验部分

1.1 样品制备及煤质分析

煤样选择山西霍州(HZ)煤，根据《煤样的制备方法》(GB 474—2008)制样，密封保存。采用5E-MAG6600工业分析仪和Multi EA 4000元素分析仪分别测定煤样的工业分析及元素分析，全硫含量通过三德科技发展有限公司生产的SDS 601型定硫仪进行测定，并通过差减法计算氧含量。霍州原煤的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 HZ煤样的工业分析和元素分析 %

1.2 试验过程及测试条件

由于915MHz微波反应器的反应腔体体积较大，将不少于1kg的山西霍州煤样加入到南京三乐公司生产的WY3L型915MHz微波反应器中，微波功率为2000W下进行辐射10min，分别取表层(SC)及底层(BC)煤样，并将煤样研磨至200目，密封保存进行后续FTIR测试。煤样取样点如图1所示。

图1 煤样取样点示意图

FTIR测试在日本岛津IR Tracer-100型傅立叶变换红外光谱仪上进行测试，分析前将样品进行干燥处理，以减少吸附于样品表面的水分。红外光谱仪的测试范围为4000～400cm-1，分辨率为16cm-1，扫描次数累加到32次。以KBr作为煤样品的载体，将煤样和载体为1∶100的比例混合并置于玛瑙钵中进行研磨，在压片机上将研磨后的样品和载体压制成0.1～1.0mm的圆形薄片，用样品架固定圆形薄片，置于红外光谱仪的样品室中进行测试。所得数据利用Peak Fit v4软件进行拟合分析。

2 结果与讨论

2.1 微波辐照前后不同取样点芳香结构的FTIR解析

表2 原煤样(RC)、表层煤样(SC)、底层煤样(BC)芳香烃结构FTIR的拟合解析

图2 芳香烃结构FTIR拟合谱图

根据上述分析结果可以看出，霍州原煤样主要以苯环二取代物及苯环四取代物的方式存在，说明煤的缩合程度较低。频率为915MHz的微波辐射后表层煤样与原煤样相比较峰位置、峰面积及所属吸收峰的相对含量没有发生变化，在747cm-1处苯环的二取代物相对含量最高为42.59%，在803cm-1处苯环的四取代物含量为30.99%，苯环的五取代物相对含量较少有23.81%且吸收峰出现在871cm-1处，在700cm-1处的苯环单取代物的吸收峰相对含量最低仅为2.61%。而底层的煤样与原煤样相比较，苯环的单取代物相对含量有微弱的降低，下降了0.03%，而苯环的五取代物相对含量下降了10.15%，苯环的四取代物相对含量上升了0.37%，苯环的二取代物相对含量上升较为明显，上升了9.81%。出现上述现象的原因，一方面由于微波加热与传统加热方式不同，是一种由内向外的加热方式[14]，导致表层煤样和底层煤样存在差异。另一方面在实验过程中微波反应腔中的煤样会产生很多局部温升和微观热点，无法用常规温度计测得，造成反应物质结构和形貌上的差异[15]。

2.2 微波辐照前后不同取样点的脂肪结构FTIR解析

煤中脂肪烃结构在FTIR谱图上吸收波数的范围是 3000～2800cm-1，此区域为脂肪链和环状脂肪的—CH吸收，原煤样(RC)、微波辐射后表层煤样(SC)和底层煤样(BC)在3000～2800cm-1区域范围内的FTIR谱图，如图3(a)所示。本文将吸收波数的范围为3000～2800cm-1的RC、SC、BC煤样中脂肪烃结构拟合出了5个峰，如图3(b)(c)(d)所示，其峰的位置、峰面积、相对含量及特征峰归属见表3。

表3 原煤样(RC)、表层煤样(SC)、底层煤样(BC)脂肪烃结构FTIR的拟合解析

图3 脂肪烃结构FTIR拟合谱图

根据上述分析可得出，霍州煤样中亚甲基(—CH2)伸缩振动相对含量高，说明样品中存在的脂肪类物质烷基侧链较多。915MHz微波辐射后原煤样与不同取样点的煤样相比较峰位置、峰面积及所属吸收峰的相对含量有变化，在2858cm-1和2920cm-1附近由亚甲基(—CH2)对称与不对称伸缩振动产生的吸收峰相对含量呈现上升趋势，表层、底层煤样与原煤相比相对含量分别上升了3.77%和10.75%。CH伸缩振动和CH3的不对称伸缩振动相对含量都有所降低，且CH伸缩振动相对含量下降程度较为明显，CH3的不对称伸缩振动次之。原因一可能是微波加热过程中使样品的部分不稳定侧链烷基基团分解，造成反应物质结构上的差异[15]。原因二可能是由于微波辐射过程中产生了非热效应，微波加热提高化合物分子活跃度，减弱原子间相互作用力，增加了分子间有效碰撞频率，促使分子间及分子内部旧化学键断裂和新化学键形成的过程[6]。

3 结 论

1)通过对FTIR谱图拟合分析发现霍州原煤样中芳香结构主要以苯环的二、四取代物形式存在，其相对含量占总芳香结构的73.58%，说明煤的缩合程度较低。脂肪结构主要以甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2)存在，其相对含量约占总脂肪结构的90%，说明样品中存在有较多的脂肪类烷基侧链。

2)频率为915MHz微波辐射过后霍州煤中的脂肪结构和芳香结构都出现了不同程度的变化，芳香结构中苯环单取代物和苯环五取代物相对含量降低，苯环二取代物和四取代物相对含量上升。脂肪结构中亚甲基(—CH2)对称与不对称伸缩振动产生的吸收峰相对含量呈现上升趋势，表层、底层煤样与原煤相比相对含量分别上升了3.77%和10.75%，表层、底层煤样与原煤相比CH伸缩振动和CH3的不对称伸缩振的相对含量分别下降了3.26%、5.68%和0.51%、1.81%，说明微波辐照对煤样的碳结构产生一定的影响，可能存在微波的非热效应存在使其分子间及分子内部发生了旧化学键断裂以及新化学键形成，但还需要进一步实验进行验证其结构改变的具体原理。