壳聚糖絮凝处理红薯淀粉废水中试试验

冯可 金鹏 匡武

摘要 针对农村红薯淀粉废水COD和氨氮含量高、处理难度大的问题，通过试验寻找一种能够处理红薯淀粉废水并适用于食品加工行业的高效絮凝剂。结果表明，当一级絮凝池中废水pH调节为9～10，二级絮凝池加入8‰质量分数为0.6%壳聚糖溶液，三级串联絮凝池的搅拌速度分别为120、120、40 r/min，初沉池水力停留时间为2 h时，通过进出水水质指标对比，CODCr、氨氮、总氮的平均去除率分别为26.45%、25.36%、31.66%，大大降低了后续生化工段的处理负荷，使得整体工艺出水达到了《城镇污水厂污染物排放标准》（GB 18918—2002） 一级A，并优于《淀粉工业水污染物排放标准》（GB 25461—2010）。

关键词 红薯淀粉废水;壳聚糖;絮凝处理;中试试验

中图分类号 X703  文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2020）18-0075-05

Abstract In view of the high content of COD and ammonia nitrogen in rural sweet potato starch wastewater and the difficulty of treatment，a highefficiency flocculant which could treat sweet potato starch wastewater and was suitable for food processing industry was found through experiments.The results showed that when the pH of wastewater in the primary flocculation tank was adjusted to 9-10，the mass fraction of 8‰ in the secondary flocculation tank was 0.6% chitosan solution，the stirring speed of the threestage series flocculation tank was 120，120 and 40 r/min respectively，and the hydraulic retention time of the primary sedimentation tank was 2 h，the average removal rates of CODCr，ammonia nitrogen and total nitrogen were 26.45%，25.36% and 31.66% respectively，greatly reducing the treatment load of the followup biochemical section，making the overall process effluent meet the class I A of the discharge standard of pollutants for urban sewage plant （GB 18918-2002），and superior to the discharge standard of water pollutants for starch industry （GB 25461-2010）.

Key words Sweet potato starch wastewater; Chitosan;Flocculation treatment;Pilot test

紅薯淀粉废水是用鲜红薯或红薯干为原料加工生产淀粉而产生的具有高浊度、高COD、高氨氮的有机淀粉废水，并且在广大农村地区都有大量生产[1]。红薯淀粉废水CODCr含量高达14 000 mg/L，若是直接进入生化处理工段将会对生化处理构筑物造成较大运行负荷并且会提高造成堵塞的风险，采用絮凝预处理再经过沉淀分离可以大大降低此类风险，并且絮凝沉淀法也是一种经济、简单的处理方法，在国内外普遍用于提高水质处理效率[2]。

絮凝技术的核心和关键是寻找到合适的絮凝剂，它决定了水处理效果的优劣[3]。目前应用广泛的有传统无机絮凝剂和有机絮凝剂，传统的无机絮凝剂例如聚合氯化铝受pH影响较大，生成的絮体易碎，处理后的水体中含有较高含量的金属离子（如铝离子），受限于食品加工行业的使用[4-5];有机絮凝剂弥补了无机絮凝剂的不足，而且近年来也被研究者们广泛研究。壳聚糖就是此类絮凝剂，它不仅具有优良的微生物降解性和安全性，而且有特殊的吸附性能，可以用于给水和污水处理[5-7]。该研究采用壳聚糖作为处理红薯淀粉废水的絮凝剂，先经过小试试验的前期探究，利用小试探究的最佳絮凝条件，在颍上县耿棚镇的项目工程基地“红薯低污染”示范工程进行中试试验研究，并在最佳絮凝条件下连续检测絮凝段的进出水水质，通过分析CODCr、氨氮、总氮的去除率，探究壳聚糖絮凝处理农村地区红薯淀粉废水的可行性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂 有机絮凝剂：壳聚糖（江苏兴成生物有限公司，分子量200 kDa，脱乙酰度≥85%，黏度为379 mPa·s左右）;另外还需氢氧化钠、盐酸、COD测定试剂盒（哈希）、去离子水、纳氏试剂、抗坏血酸等。红薯淀粉废水：安徽省颍上县耿棚镇凯旋淀粉厂总排口，色黄，味酸，pH 4.5～6.0，Zeta电位-12.14～-8.5 mV，氨氮24.7～34.9 mg/L，TN 80～100 mg/L，CODCr9 000～14 000 mg/L，蛋白质2.0～2.5 g/L，脂肪未检出。

1.2 仪器 电子天平（舜宇恒平 AE-224C）;紫外可见分光光度计（北京普析 T9CS）;pH计（世纪方舟 PHS-430）;磁力搅拌仪（德国IKA C-HAG HS10）;水浴锅（常州国宇 HH-S8）;真空干燥箱（施都凯 VOS-30A）;烘箱（上海一恒 BPG-9140A）;COD消解仪（哈希）;COD快速测定仪（哈希）。

1.3 试验方法

1.3.1 CODCr、氨氮、总氮的测定和去除率计算。CODCr的测定采用哈希快速消解分光光度法，总氮的测定采用碱性过硫酸钾分光光度法，氨氮的测定采用纳氏试剂分光光度法。

CODCr、总氮、氨氮的去除率计算公式为：去除率=（1-C絮凝/C原水）×100%，式中，C絮凝为絮凝后上清液CODCr、总氮、氨氮的的浓度;C原水为生产废水CODCr、总氮、氨氮的浓度。

1.3.2 壳聚糖溶液的制备。

1.3.2.1 实验室中的壳聚糖溶液。配制1%稀盐酸，称取0.6 g 壳聚糖，溶于100  mL 1%稀盐酸，搅拌至完全溶解，并经过12 h的溶胀作用。

1.3.2.2 中试工程的壳聚糖溶液。在加药桶中配制1 000 L 1%稀盐酸溶液，称取6 kg壳聚糖，溶于1 000 L 1%稀盐酸中，并打开搅拌器搅拌至完全溶解，再经过12 h的溶胀作用。

1.3.3 7%氢氧化钠制备。实验室中采用的是分析纯氢氧化钠，中试工程采用片碱（工业级）。中试工程配制7%氢氧化钠溶液，即在加药桶中将70 kg片碱溶于1 000 L水中，充分搅拌均匀。

1.3.4 pH、絮凝剂投加量对红薯淀粉废水絮凝效果的影响。

1.3.4.1 pH对红薯淀粉废水絮凝效果的影响。取7个烧杯，均放入1 000  mL红薯淀粉废水，用10% HCl和 7% NaOH将每组烧杯内溶液的pH依次调节为4、5、6、7、8、9、10、11，向每个烧杯中投加8  mL的0.6%壳聚糖溶液，置于六联式搅拌机上以120 r/min快速搅拌2 min，再以40 r/min慢速搅拌10 min，后将烧杯静置40 min，取每个烧杯上清液分别测定各项指标。

1.3.4.2 絮凝剂投加量对红薯淀粉废水絮凝效果的影响。

取10个烧杯，均放入1 000 mL红薯淀粉废水，再向10个烧杯中分别投加1、2、3、4、5、6、7、8、9、10  mL的0.6%壳聚糖溶液，置于六联式搅拌机上以120 r/min快速搅拌2 min，再以40 r/min慢速搅拌10 min，后将烧杯静置40 min，取每个烧杯上清液分别测定各项指标。

1.3.5 壳聚糖中试试验。根据实际情况和小试试验成果，以颍上县耿棚镇“红薯低污染”示范工程作为中试试验的场所，探究壳聚糖的中试效果，该示范工程的工艺流程为处理红薯淀粉废水设计，工艺流程如图1所示，该研究改造了其预处理装置，絮凝池改造为三级串联絮凝池，一级、二级、三级混凝池尺寸均为1 000 mm×1 100 mm×1 500 mm，仅对其中的预处理段进行絮凝中试试验。

1.3.5.1 停留时间对红薯淀粉废水处理效果的影响。

通过调节进水流量来控制废水在初沉池中的停留时间，初沉池为斜管沉淀池，尺寸为3 000 mm×2 250 mm×3 000 mm，有效容积为20 m3，废水的进水流量控制为20.0、13.0、10.0、8.0、6.7 m3/h，废水在初沉池中的停留时间则为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，二级絮凝池调节絮凝剂进药流量分别为160、104、80、64、54 L/h，一级絮凝池中废水pH调节为9～10，一级、二级、三级絮凝池搅拌机速度分別为120、120、40 r/min，在每组条件下连续运营10 d，每天取样2次，进水池中取进水样，取进水样3.4 h后在初沉池出水口取出水样，检测CODCr、氨氮、总氮值。

1.3.5.2 加药方式对红薯淀粉废水絮凝效果的影响。

设计2个加药方案，方案一为分段加药：废水以10 m3/h流量打入一级絮凝池，一级絮凝池加入7%NaOH溶液调节pH为9～10，二级絮凝池加入0.6%壳聚糖溶液，进药流量为80 L/h，一级、二级、三级絮凝池搅拌机速度分别为120、120、40 r/min。方案二：废水以10 m3/h流量打入一级絮凝池，一级絮凝池加入0.6%壳聚糖溶液，进药流量为80 L/h，并加入7%NaOH溶液调节pH为9～10，一级、二级、三级絮凝池搅拌机速度分别为120、40、40 r/min。每个方案连续运营10 d，每天取样2次，进水池中取进水样，取进水样3.4 h后在初沉池出水口取出水样，检测CODCr、氨氮、总氮值。

1.3.5.3 壳聚糖在最佳絮凝条件下的中试工程应用。

在组合工艺运行期间，预处理段采用壳聚糖絮凝：淀粉废水经过混凝沉淀，废水池中的废水通过提升泵打入一级絮凝池，进水流量为10 m3/h，加入7% NaOH溶液调节一级絮凝池pH为9～10，二级絮凝池加入0.6%壳聚糖溶液，控制壳聚糖溶液流量为80 L/h，进行絮凝反应，一级、二级、三级絮凝池搅拌机速度分别为120、120、40 r/min。

预处理采用此方案并且连续运营3个月，检测进出水CODCr、氨氮、总氮值，并且检测采用此预处理方案的整体工艺总出水情况。

2 结果与分析

2.1 pH对红薯淀粉废水絮凝效果的影响 从图2可以看出，当pH变化时，红薯淀粉废水电荷发生变化，从而影响壳聚糖的絮凝作用。当原水pH逐渐升高时，Zeta电位绝对值越大，分子间的静电斥力也越大，溶液带负电荷，而壳聚糖溶液带正电[8-9]，二者相互排斥并发生剧烈碰撞、脱稳，同时受到絮凝剂黏滞力的影响，最终聚集而沉降，所以其絮凝效果也越来越好，故絮凝剂在碱性溶液中能更好地发生电性中和和吸附架桥作用[10-12]，并且处理此类有机废水主要依靠电性中和作用[13-15]。

如图2所示，在pH升高到9时，去除率基本保持稳定，继续增加碱度不会对去除率有太大增加，其CODCr、氨氮、总氮的去除率分别为29.41%、28.58%、37.68%。

2.2 絮凝剂投加量对红薯淀粉废水絮凝效果的影响

图3显示了絮凝效果对絮凝剂投加剂量的依赖性，随着投加剂量的增加，其去除率也在不断增加，在投加量为8 mL/L时，去除率达到最大， Zeta电位发生变化，也说明了壳聚糖絮凝红薯淀粉废水主要依靠电性中和作用。此时对于CODCr、氨氮、总氮的去除率分别为23.53%、25.17%、27.58%。

2.3 停留时间对红薯淀粉废水处理效果的影响

从图4可以看出，停留时间小于2 h时， COD、氨氮及总氮的平均去除率逐渐升高，这是因为在此时停留时间越长，絮凝后的废水在初沉池中泥水分离的时间越长，絮体沉淀充分。而停留时间大于2 h，其去除率不断下降，这是因为在较长的停留时间需要保持较低的废水处理流量，同样加长了絮凝反应时间和搅拌时间，较长的搅拌时间会使本应沉淀的颗粒分散成不能沉淀的细小颗粒，降低了絮凝效果。

2.4 加药方式对红薯淀粉废水絮凝效果的影响

从图5可以看出，方案一的CODCr、氨氮、总氮的去除率明显高于方案二，方案一CODCr、氨氮、总氮的平均去除率分别为26.45%、25.36%、31.66%，说明先调节废水pH再加入絮凝剂能有更好的絮凝效果，说明壳聚糖需要在碱性条件才能发挥更好的处理效果，而pH调节和壳聚糖絮凝反应同时进行会导致絮凝池内碱度的不均匀，从而导致絮凝反应的不均匀、电性中和反应的不充分。

2.5 壳聚糖在工艺运行期间的处理效果

从图6可以看出，红薯淀粉废水水质波动较大，而壳聚糖溶液能够适应水质波动较大的红薯淀粉废水处理， CODCr、氨氮、总氮的平均去除率分别为25.02%、25.06%、31.71%，出水COD值最低达到8 200 mg/L，pH保持在7～8，可以满足污水站IC反应器的进水要求，降低了后续处理构筑物的运行负荷，使整体工艺处理效果良好，如图7所示，工艺总出水指标达到《城镇污水厂污染物排放标准》（GB 18918—2002） 一级A，并优于《淀粉工业水污染物排放标准》（GB 25461—2010）。

3 结论

（1）通过单因素小试试验探寻到使用壳聚糖絮凝剂处理红薯淀粉废水具有良好效果。当废水pH调节为9、壳聚糖投加量为8‰（即48 mg/L）、沉淀静止时间为40 min时，其絮凝效果最佳，对CODCr、氨氮、总氮的去除率分别为29.41%、28.58%、37.68%。

（2）在小试试验得到的最佳絮凝条件下继续进行中试工程试验，中试工程的参数控制为：絮凝池pH为9～10;处理淀粉废水的流量为10 m3/h;0.6%壳聚糖溶液加药流量为80 L/h;一级、二级、三级絮凝池搅拌机速度分别为120、120、40 r/min;初沉池停留时间为2 h时，仍然可以取得良好效果，预处理出水水质稳定，且具有较高的抗冲击负荷能力， CODCr、氨氮、总氮的平均去除率分别为26.45%、25.36%、31.66%。

（3）壳聚糖溶液对水质波动大、季节性强的农村生产红薯淀粉废水能够保持优良的去除效果，降低了后续生化工段的处理负荷，解决了无机絮凝剂在食品加工行业的使用限制问题，预处理与后续生化处理组合运行，总体出水指标可达《城镇污水厂污染物排放标准》（GB 18918—2002） 一级A，并优于《淀粉工业水污染物排放标准》（GB 25461—2010）。

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