聚焦光系统的X 衍射仪对薄膜样品的掠入射衍射研究

汤云晖，王 波

（北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100022）

薄膜材料已经成为 21 世纪科学与技术领域的重要发展方向之一[1-3]。掠入射 X 衍射（GIXRD）是薄膜物性分析的一种重要方法，是一种入射光线与样品表面接近平行的测量方法。1923 年Compton 首先报道了当X 射线以很小的、几乎与样品表面平行的角度入射到具有理想光滑平整表面的样品上时出现全反射(亦称镜面反射)现象[4]。当 X 射线以小于临界角的角度入射到样品上时，射线穿透样品深度仅为纳米级，可以探测沿样品表面或界面内原子尺度的结构变化，适用于薄膜、多层膜和超晶格材料[5-8]。

本文采用聚焦光源的岛津XRD-7000 型X 射线衍射仪，对多层膜样品进行掠入射X 衍射测试。通过对比平行光与聚焦光的衍射结果的差别，分析其原因及差异所在，对于推广常规衍射仪的掠入射应用，具有积极的意义。

1 实验样品

实验样品为以导电玻璃为载体的 TiO2纳米管薄膜，在其上以Sn 为原料、在Ar-O2条件下进行磁控溅射，镀上一层 SnO2纳米颗粒，作为 TiO2纳米管的表面装饰。

实验采用岛津XRD-7000 型衍射仪，无平行光管、无薄膜附件（聚焦光源），入射X 光为Cu Kα 辐射，石墨单色器，NaI 闪烁探测器；X 光管最大输出功率3 kW。常规测量条件：工作电压 40 kV、工作电流30 mA；发散狭缝（DS）1°，防散射狭缝（SS）1°，接收狭缝（RS）0.30 mm；扫描步长为0.02°，扫描速度为1°/min。参照衍射仪为布鲁克D8 Advance 衍射仪，配有Gobel 镜（平行光源），1°发散狭缝。

掠入射测量示意见图1，测角仪旋转臂设定为2θ轴，在测量过程中X 光管位置固定、掠入射角度ω不变，探测器围绕样品旋转、收集数据。

图1 掠入射X 衍射示意图

薄膜测试采用与常规衍射相同的样品架（自制）（见图2）。上层是塑料片，下层是玻璃片，两侧以塑料支柱相连；样品放在中间，下面是形状高度可调的橡皮泥。样品架上放有可调高度的橡皮泥。将样品薄膜层（待测面）向上置于橡皮泥上，用一厚玻璃片简单地从上往下压，使薄膜样品的表面与样品架上层一致，这就确保了X 射线光斑落在待测的薄膜表面上。

图2 自制样品架

2 实验结果

2.1 实验条件分析

2.1.1 关于平行光的考虑

掠入射时，一般采用平行光。目前衍射仪的X 光准直性大有提高，采用合适的狭缝可去除非平行光、仅让平行光通过，从光源至样品的短距离内可以近似地认为是平行光，虽然它实际是由平行光和小角度的亚平行光组成的。

在光源后、探测器前配有固定的索拉狭缝，以滤掉发散的X 光。发散狭缝DS、防散射狭缝SS 应采用同样的角度，以确保入射光的平行度；其可选狭缝有2°、1°、0.5°、0.1°。实验结果表明，除 0.1°导致光强太弱无峰外，其他狭缝的数据接近。接收狭缝 RS 可选0.15 mm、0.30 mm，强度差异很大，从强度考虑只能选择0.30 mm。通过实验，最终选择的狭缝为：DS为 1°、SS 为 1°、RS 为 0.30 mm。

2.1.2 增加衍射强度的方法

采用小角度入射时，通过改变不同的入射角，可以得到不同深度的结构信息。为了得到表面或近表面的信息，当然是入射角越小越好。然而入射角小，相应地衍射强度也就弱，很可能得不到任何衍射信息。

一般认为，通过增加管电压管电流、延长扫描时间，可以有效地增加衍射强度。实践证明，大的管电压管电流可以一定程度增强衍射强度，延长扫描时间效果最好。综合时间和强度，测量条件选择：工作电压 40 kV、工作电流 35 mA、扫描速度 1°/min 或 2°/min均可。

2.1.3 掠入射角范围的选择

在掠入射测量中，一般掠入射角选择 2°～5°，但有时候为了深入研究不同深度的薄膜情况，入射角选择的范围更广。

掠入射角的起始点取决于样品的全反射角，全反射角等于折射率的余弦的倒数，也可以根据下式计算：na为原子数密度，re原子半径，λ为 X 射线波长，f1原子散射因子。根据全反射角选择最低掠入射角，如Si 在ω=0.2°入射、SnO2在ω=0.3°入射，可测深度约为10 nm，衍射峰强度极弱，一般难以得到合适的衍射峰。根据实验，一般样品入射角起始点可选择0.5°或更大些。

掠入射角的最大可测范围，则取决于仪器。目前的样品水平型放置岛津X 衍射仪，两臂的活动范围一般为-3°～81°（与水平面交角φ）。对于掠入射，掠入射角ω固定，所测的晶面方向是变化的、不与水平面保持一致，所以2θ等于水平面与探测器的夹角φ+固定入射角ω（图 1）。一般计划扫描 2θ范围为 20°～80°，如果设定固定掠入射角ω为20°，那么探测器的起点刚好处于水平面上。如果固定入射角ω＞20°，就很有可能探测器起点低于水平面，导致衍射仪报警。

根据计算，对于一般 2θ测量范围建议选取 20°～80°，掠入射角ω的选择测量范围为 0.5°～20°。

2.2 实验结果

2.2.1 物相鉴定

实验选择为多层膜样品，从上至下依次为 SnO2-TiO2纳米管-导电玻璃。X 衍射图谱显示，在掠入射角ω=2°之前，两台衍射仪的光强有差异（见图3）。

物相鉴定显示，主要物相为SnO2，对称型P42/mnm，理想晶胞参数为a=b=0.4750 nm，c=0.3198 nm。次要物相为TiO，对称型Fm-3m，a=b=c=0.4177 nm。两者在所有掠入射图谱中均有出现，显示其密切共生关系。显然，SnO2是Sn 熔融、在溅射过程中与氧气反应形成，TiO 是 Sn 坠落到 TiO2纳米管表面、Sn 与 TiO2发生还原反应的产物。物相的含量计算结果见表 1，TiO 的含量极低。显然TiO 位于SnO2层之下或与SnO2颗粒混合共生，一定程度上反映 SnO2层与 TiO2层的界限。

图3 平行光和聚焦光系统的两台衍射仪的掠入射图谱

表1 物相及含量计算

还有一非晶相，在低角度区显示一馒头状隆起，在5°入射角之后的图谱才出现，显示其位于薄膜深处、位置低于SnO2和TiO。

2.2.2 晶胞参数

对物相的晶胞参数进行计算结果见图4，SnO2的a轴轴长呈现随入射角增加而增大的现象，c轴同样较PDF（卡片内值）值大，显然有杂质离子侵入、导致晶胞膨胀。最可能的离子是Ti2+，因为Ti 有3 种赋存状态，Ti4+（金红石，离子半径 0.061 nm；锐钛矿，离子半径0.051 nm；板钛矿，离子半径0.042 nm），Ti3+离子（0.067 nm）和 Ti2+离子（0.086 nm）；TiO 的存在反映了成膜时的弱还原环境，且 Ti2+是唯一的比Sn4+（离子半径0.071 nm）大的离子。

TiO 的晶胞比较稳定，大小没有明显的变化。

图4 SnO2 和TiO 的晶胞参数

3 衍射峰宽化现象的讨论

与平行光系统的X 衍射仪相比，聚焦光系统的岛津衍射仪掠入射随着掠入射角度的变小，出现明显的衍射峰宽化、强度变弱现象。在掠入射时，由于入射角很小，样品的被照射(投影)面积很大；对于很薄的薄膜，相当于有更多的物质被照射，能产生更多的衍射信号。然而由于X 射线的通量是一定的，照射面积大的同时单位面积上的强度就会降低，导致衍射信号下降，这是掠入射的普遍特征。配有 Gobel 镜的 D8 Advance 衍射仪（平行光）不存在衍射峰宽化现象。

图5 表层物相SnO2 与非表层物相TiO 衍射峰半高宽（FWHM）随入射角增加的变化

对衍射图谱进行拟合、计算衍射峰的半高宽，结果见图5。发现衍射峰宽化仅见于SnO2物相。存在两种类型的宽化现象：（1）在固定入射角1°以内，随着入射角的加大，存在一尖锐的宽度突降现象，这一现象常见于薄膜表面10 nm 以内，应该是薄膜表面应力的作用[9]；（2）另一缓慢宽化现象见于固定掠入射角2°以后，随着掠入射角度的增加，衍射峰的峰宽逐渐变化，宽度与入射角成线性关系。在平行光入射的D8 Advance 衍射仪中则不存在此现象。在表层之下的TiO 不受表面光散射的影响，也没有衍射峰宽化现象。

根据谢乐公式进行晶粒大小计算，结果见表 2。两种仪器的TiO 衍射峰半高宽和大小基本吻合，岛津衍射仪虽然不能直接给出SnO2粒度值，但越大的掠入射角，SnO2的衍射峰半高宽越与平行光衍射仪所给的数值接近，可以用于估算晶粒大小。

表2 晶粒大小计算

这给鉴定薄膜样品的物相位置提供了一个思路：随入射角增加，若掠入射衍射峰宽化，则物相位于薄膜表面；反之，则不是。过去认为X 光的平行度限制了掠入射对粒度进行测量，现在看来，除了表层物相外，其他物相的衍射峰宽度不发生变化，也就是说，表层之下的物相可以进行粒度分析，无论是平行光源的衍射仪，还是聚焦光源的衍射仪。这一发现，大大开拓了常规衍射仪对掠入射的应用。

4 结论

（1）通过聚焦光和平行光系统的掠入射对比，聚焦光系统衍射仪的掠入射，除了物相的粒度由于入射光的散射会变小之外，其他物相分析、晶胞参数测定都没有影响，对于一般的薄膜材料掠入射的物相鉴定要求是可以满足的。而且岛津X 衍射仪（聚焦光）进行掠入射不需要调整光路系统，在操作方便、X 射线衍射强度光强方面具有优势，在实际应用中值得推广。

（2）根据实验，测量条件应选择DS 为1°、SS 为1°、RS 为0.3 mm，固定掠入射角可测范围 0.5～20°，通常0.5～1 h 扫描时间足以获得合适的衍射强度。

聚焦光系统衍射仪不同于平行光系统的掠入射的特点：在于可以区分表层和非表层的物相，尤其是对挨得很近、难以分开的2 个物相，表层物相存在衍射峰宽化的现象，而非表层的物相则没有这一现象。超表面物相分析：由于聚焦光系统的光强特点，可以获得样品表层（掠入射角ω＜2°）的物相特征，以及对表面晶胞变化分析以揭示其应力影响，对于扩大普通衍射仪的使用范围具有积极的意义。