推拉式小车法制备单层硒化钨薄膜

曹元广，于佳鑫

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

引 言

自2004 年，Novoselov 等[1]使用独特的方式分离石墨烯以后，包括其在内的其他二维材料相继受到关注。过渡金属硫族化合物（TMDs）和石墨烯相类似，因其独特的化学性能以及层状薄膜结构，TMDs 被广泛应用在光电子学[2]、生物医学[3]、传感器[4-5]、光电子器件[6]等领域。WSe2隶属TMDs，因其具有直接带隙和可调的电荷传输特性而受到特别关注，其适合于各种电子器件，如光电子器件[7]，场效应晶体管[8]等，又因为单层WSe2容易被改变为双极性或者p 型半导体，科研人员利用这些特点研发出单层互补逻辑电路等各类光电器件[9]。

WSe2单层单晶薄膜的可控制备是其应用于许多领域的前提，但是制备质量较好的单层WSe2材料仍然存在一定困难。目前，制备二维材料方法可大致分为两大类，即：“自上而下”与“自下而上”[10]。“自上而下”是以物理方法制备单层二维材料，例如机械法[11]、液相法[12]等，这种制备方法简单、便捷，通过胶带就可获得单层结构，且制备的材料晶体结构较完美，但是也存在一些微小的瑕疵，即制备的WSe2薄膜尺寸微小（一般指1～5 μm），不适合大规模制备生产。“自下而上”主要是前驱体在加热炉通过化学反应制得WSe2，Xu 等[14]通过直接气相升华WSe2原材料生产了WSe2单分子层，这种气相生长的WSe2具有与剥落样品相似的光学性能。Li 等[13]在以蓝宝石为衬底的基础上，通过化学气相沉积（CVD）法使得WO3前驱体与Se 反应成功生长出单层WSe2，利用生长的WSe2研发出门控场效应晶体管，从而实现双极性传输。运用低压气相沉积法制备得到的WSe2，尺寸较大（一般指20～50 μm），荧光性较好，形状规则，但是也存在一点不足，即在生长的过程中单层WSe2的重复性不高。同时，研究者尝试在前驱体里辅助加入NaCl 盐，这种方法通过降低WO3的熔点，大大提高了制备WSe2的产率，制备得到的WSe2尺寸较大、数量较多，重复性较高，制备得到的WSe2材料在空气中稳定性不足，更易被腐蚀。以上的研究成果表明，要制备出质量较好的单层WSe2仍存在很多挑战。

本文通过改良传统CVD 的试验方法，研制出可调控沉积区域，实现快速降温的推拉式小车法用于制备单层WSe2。在实验过程中，我们发现通过调控推拉小车的距离，推拉小车时间点内H2的量，可大大提高单层WSe2材料的制备效率和质量，生长的材料尺寸可达到20～50 μm。

1 实验设备及步骤

WSe2单层单晶薄膜是在单温区管式炉（贝易克，BTF-1200-C-S）中通过推拉式小车法制得，如图1 所示。首先，将准备好的小车放置在上游管口处；然后将装有1 mg WO3（99.5%）的刚玉小舟置于高温炉中心；再将清洗干净的SiO2/Si（300 nm）衬底倒扣在盛有WO3粉末小舟的上面，Se 粉（0.12 g）置于上游炉口处。当生长温度达到900 ℃时，管口温度刚好使Se 粉末熔化，待真空抽完后，通入载有80 sccm 的高纯氩气（Ar），使管内气压保持近常压（−0.012 5 MPa），并保持25 ℃/min 的速率持续性加热；当高温炉温度显示屏为900 ℃时，打开氢气并以标准状况下5 mL/min的流量通入，此时管内载气流量比例为Ar/H2（80/5），保持900 ℃时间为6 min；然后开始自然降温，4 min 后当温度降到800 ℃时，用磁铁控制带有臂杆的小车，快速将两个石英舟一同往下游推出，推动距离为16.5 cm。此时，载有衬底的石英舟刚好出高温炉下游端口，与管口距离为20.5 cm。与此同时，关闭Ar 和H2使石英管处于一个密封环境，自然降到常温。

图1 实验装置图Fig.1 Schematic illustration for the experimental set-up

2 实验结果和讨论

推拉式小车法制备WSe2单层单晶薄膜的影响因素有很多。例如，小车的推拉距离、推拉小车的时间点，WSe2的生长时间、前驱体的量、室内潮湿度、密封管的气密性及气压。在实验制备过程中，发现影响单层WSe2的最主要参数是有无小车、小车的推拉距离、推拉小车的时间点，通过调控以上的参数并进行对照组实验来制备高质量的单层WSe2薄膜。利用光学显微镜测量材料的规格，利用拉曼光谱表征材料的属性，再利用原子力显微镜（AFM）来观测其形貌及厚度。

2.1 调控小车的推拉距离对WSe2 单层单晶薄膜的影响

为制备得到WSe2单层单晶薄膜，本文通过调控小车的推拉距离来实现对WSe2沉积区域的选定。为了探讨小车的推拉距离对单层WSe2的影响，实验方案如图2 所示，四组对照组实验中的WO3的质量均为1 mg，且都是当温度降到800 ℃的时候快速推小车，小车推拉的距离分别设置为：0 cm（未推小车），12.5 cm，14 cm，16.5 cm，其中图2（a）中小车被推的距离设定为0 cm，是为了验证小车有无的重要性，通过光学显微镜可以看到，衬底上没有WSe2材料，只是一些颗粒状物质在衬底表面，表明WSe2的沉积区域不在这个位置。当小车被推拉到12.5 cm处，如图2（b）所示，通过显微镜观测到衬底表面有少量、尺寸较小、规则的三角形，表明已靠近沉积区域，三角形边缘呈现白色，通过光学对比表明该三角形边缘比较厚。随着推拉距离增加到14 cm 时，如图2（c）通过光学显微镜观测到三角形WSe2的数量增加，三角形颜色由白色变成深蓝色，也有少量的三角形呈浅蓝色，说明其厚度在降低，尺寸经测量最大达到10 μm。当小车推拉距离为16.5 cm 时，如图2（d）所示，光学显微镜下观测到三角形数量很多，经测量尺寸达到20～30 μm，三角形颜色均为浅蓝色且形状规则，通过荧光光谱、拉曼光谱实验以及原子力显微镜表征该材料是单层的WSe2。

图2 小车不同推拉的距离对 WSe2 生长影响的光学显微镜图Fig.2 Optical micrographs of the WSe2 grown at the positions with different pulling distances

通过对照组实验得出结论：小车的有无，决定是否可以长出WSe2材料；而调控小车推拉的距离决定WSe2材料质量、二维材料WSe2的沉积区域。

2.2 调控推拉小车时间点内H2 的量对WSe2 单层单晶薄膜的影响

实验发现，仅仅改变推拉小车的时间，同时不关闭H2无法长出WSe2材料，因此推拉小车时间点与关闭H2需同步进行，控制推拉小车的时间点，即调控关闭H2时间点。为了探讨生长过程中通入H2的时间对WSe2材料的影响，开展如图3 的对照组实验。在实验过程中，保持前驱体物质的质量不变，即Se 的质量为120 mg、WO3的质量为1 mg，生长时间均为6 min，推小车距离为16.5 cm，改变推拉小车的时间点，即900 ℃（6 min）、850 ℃（8 min）、800 ℃（10 min）、750 ℃（12 min）时生长结束关闭H2推拉小车。当在900 ℃生长结束时关闭H2并用磁铁将小车推到指定位置，如图3（a）所示，在光学显微镜观测到SiO2/Si 衬底表面很干净，几乎没有WSe2沉积，这就意味着通入H2时间太短，导致前驱体之间在密封炉里几乎没有相互反应；增加H2通入的时间为8 min，即在温度降到850 ℃时关闭H2并用磁铁将小车推到指定位置，如图3（b）所示，在光学显微镜下观测到SiO2/Si 衬底表面有核形成，以及稀疏三角形颗粒状生成，尺寸较小，表明随着增加通入H2的时间，前驱体物质Se 与WO3在H2氛围下得到充分的反应；当通入H2被设置为10 min时，如图3（c）所示，在光学显微镜下观测到制备出高质量的三角形WSe2长出，尺寸达到25 μm左右，在光学显微镜下WSe2在SiO2/Si 衬底表面呈现浅蓝色，通过拉曼光谱测得其特征峰与单层WSe2一致；当温度降到750 ℃时关闭H2，即H2通入的时间为12 min，如图3（d）所示，在光学显微镜下观测到三角形数量减少，形状变得不规则，尺寸变小，三角形表面颜色变白。因此，如果通入H2的时间过短，达不到反应过程中所需的量时，前驱体之间是不会反应的；由于H2是还原性气体，而通入H2的时间过长，会导致反应过程生长的WSe2单层单晶薄膜会被还原掉（表面被腐蚀）。

图3 小车不同推拉时间点对 WSe2 生长影响的光学显微镜图Fig.3 Optical micrographs of the WSe2 pulled at different time points during the growth

2.3 研究单层WSe2 的氧化问题

为了研究推拉式小车法制备单层WSe2的氧化问题，做了对比实验，分别选取三组不同时间段的WSe2材料，即2019 年8 月、2019 年9 月、2019 年10 月制备的三组材料，并通过光学显微镜分别表征对应的荧光强度，再与2020 年1 月对应材料的荧光强度作对比，如果经过一定时间段后，其荧光强度变化不明显，则证明材料未发生氧化。选取一片2019 年8 月制备的WSe2材料，其在2019 年8月和2020 年1 月对应光学图片如图4（a）、4（b）所示，其中插图表示放大的三角形。三组WSe2对应的荧光强度经过4 个月、3 个月、2 个月后，其对应强度未发生明显减弱如图4（c）、4（d）、4（e），则证明通过推拉式小车法制备的单层WSe2没有发生明显氧化问题。

3 WSe2 单层单晶薄膜的表征

3.1 单层WSe2 的荧光光谱表征

据文献报道，单层WSe2材料在532 nm 激发光照射下的荧光峰位置在750 nm[15]附近，选取一片质量较好的WSe2材料如图5（a）所示，并在图5（a）上用红蓝椭圆线标记一组三角形，分别用激光功率400 μW、光斑直径2.5 μm 左右的532 nm 激发光照射，对应的PL 光谱图如图5（b）所示，可以看到单层WSe2荧光峰位置在750 nm 左右，和文献报道一致。而多层WSe2相对单层而言，发生红移且强度大大降低，并选取了和图5（a）同一批次的三角形WSe2，通过InVia RamanMicroscope 测了其整体的荧光强度分布如图5（c）所示，可以看出WSe2的强度比较均匀。

图4 WSe2 的光学显微镜图和荧光图Fig.4 Optical microscopic images and fluorescence images of WSe2

图5 WSe2 的光学显微镜图、WSe2 荧光图和荧光强度分布图Fig.5 Optical microscopic image, fluorescence image and fluorescence intensity map of WSe2

3.2 单层WSe2 的拉曼光谱（Raman）表征

据文献报道，单层WSe2的拉曼光谱在249.5 cm−1和260 cm−1附近有两个特征峰[16-17]。如图6 所示，通过推拉式小车生长出WSe2材料，在250 cm−1和260 cm−1附近有两个峰，由此证明该材料是WSe2材料。

3.3 单层WSe2 的原子力显微镜表征

据文献报道，WSe2单层单晶薄膜在原子力显微镜下厚度在0.8 nm 左右[18]。如图7（a）所示，选取一片通过推拉式小车制备的WSe2材料，通过原子力显微镜观测到其形貌均匀、颗粒较少、表面光滑，其原子力图像如7（a）所示，红色虚线处的高度图如图7（b）所示，表明其厚度在0.89 nm，与文献结果相仿。

图6 单层WSe2 的Raman 光谱Fig.6 Raman spectrum of a monolayer WSe2

图7 单层WSe2 原子力显微镜形貌图及其高度图Fig.7 Monolayer WSe2 AFM topography and the height profile along the red path

4 结 论

本文在常压CVD 法基础上通过改良实验设备来制备WSe2，即增加自制的推拉式小车成功制备出大面积、高质量WSe2单层单晶薄膜。在实验过程中发现，推拉小车的位置、推拉小车的时间点对WSe2质量影响巨大。通过改变推拉小车的距离成功找到WSe2的最佳沉积区域；通过改变推拉小车时间点内H2的量来获取WSe2的最佳反应时间。在生长过程中，发现室内环境对WSe2材料质量影响较明显。在未来，可以在原有设备基础上增加气压传感器，通过编写比例控制微分积分算法动态调控生长所需气压，保证气压稳定，从而进一步保证WSe2的生长质量，推动二维材料WSe2应用于光电子和柔性器件等领域。