稻壳生物炭对水中萘的吸附特性研究

龚香宜，熊武芳，连婉，彭章

(1.武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081； 2.湖北理工学院 矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北 黄石 435003)

生物炭物化特性稳定[1-3]，具有较大的比表面积、丰富的孔结构和含氧官能团，是一种很好的吸附材料[4]，制备条件对其性能有较大的影响[5-7]。近年来，我国稻壳年产4 000万t以上，数量十分巨大[8]。稻壳生物炭的运用可以减少稻壳废弃或焚烧后带来的一系列环境问题，实现其资源化利用。

萘是具有生物富集性和半挥发性的一种典型的持久性有机污染物[9]。有研究发现，生物炭能够减少多环芳烃在环境中的活性[10]，而关于稻壳生物炭对萘的吸附研究至今基本未见报道。本研究以稻壳为原料，在不同温度和设备中制备生物炭，对萘进行批量吸附实验，结合表征探讨不同制备条件对吸附的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

供试稻壳，来自安徽省淮南市凤台县某大米加工厂，稻壳是经过砻谷机脱壳得到；萘，分析纯。

ASPS 2020比表面积测定仪；Nova 400 Nano型场发射扫描电子显微镜；dionex ultimate 3000高效液相色谱仪。

1.2 生物炭的制备

将稻壳生物质在烘箱内100 ℃条件下烘24 h，去除大部分水分和表面易挥发物质，减少在热解制备过程中的烟气产生，烘干后分别取30 g于坩埚中，在管式炉内氮气氛围下以10 ℃/min速率分别升温至300，500，700 ℃，保持2 h，氮气流量为 100 mL/min；另取30 g于坩埚中用锡箔纸包裹严实，放入马弗炉中，以10 ℃/min速率升温至 500 ℃，保持2 h。上述生物炭自然冷却后在研钵中研磨并过80目筛后保存备用。由稻壳在300，500，700 ℃和马弗炉500 ℃条件下制备的生物炭分别标记为G300、G500、G700和M500。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附动力学实验 在50 mL具塞三角瓶中，分别加入0.05 g的稻壳生物炭和25 mL浓度为 10 mg/L 的萘溶液，在25 ℃条件下分别恒温振荡0.5，1，2，4，8，12，18，24，36，48 h后，将吸附液上层倒入10 mL离心管中，加盖后在离心机中以2 000 r/min的转速离心20 min，然后将上清液倒入10 mL玻璃注射器过0.45 μm滤膜，用高效液相色谱仪测试其萘溶液浓度。设置3组平行实验，一组空白对照实验，对照组不加入稻壳生物炭，其他条件与平行实验组处理一致，分别振荡相应时间后对样品进行离心、过滤，检测萘溶液浓度。

1.3.2 等温吸附实验 称取0.05 g稻壳生物炭样品于50 mL三角瓶中，分别加入25 mL设定浓度的萘溶液，密封(生胶带对瓶口与瓶塞空隙处缠绕2～3圈)后在恒温振荡器中振荡24 h达到吸附平衡，离心、过滤过程和空白对照实验设置同上面吸附动力学实验。

1.4 分析方法

1.4.1 表征分析

1.4.1.1 稻壳生物炭产率的测定 分别称量热解前后的稻壳和生物炭质量，产率由下式计算：Y=mc/m×100%，式中mc为稻壳生物质炭的质量，m为生物质原料稻壳的质量，单位为g。

1.4.1.2 比表面积分析 用比表面积测定仪测定并计算稻壳生物炭的比表面积，分析前样品在 100 ℃ 下真空脱壳12 h。

1.4.1.3 傅里叶变换红外光谱分析 将少量稻壳生物炭样品用溴化钾压片法制备成待测样品后，采用傅里叶红外变换光谱仪测定其红外光谱，测试范围4 000～400 cm-1。

1.4.1.4 扫描电镜分析 使用场发射扫描电子显微镜(SEM)对生物质炭样品的表面形态进行观察。

1.4.2 萘的测定 溶液中萘的浓度采用高效液相色谱法进行测定。测定条件为：采用高效液相色谱仪，色谱柱为C18柱(4.6 mm×100 mm )，流动相为甲醇∶水=90∶10，检测波长212 nm，柱温箱温度设置为30 ℃。

1.4.3 数据分析 采用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和颗粒内扩散模型3种模型拟合吸附动力学过程，采用Langmuir模型、Freundlich模型和线性模型3种模型拟合等温吸附过程。

2 结果与讨论

2.1 不同制备条件下稻壳生物炭的产率和结构特征

不同温度和气氛条件下稻壳炭的产率见表1。

表1 稻壳生物炭的产率Table 1 Output ratio of rice shell biochar

由表1可知，在氮气氛围下，随着热解温度的升高，炭的产率逐渐降低，这是由于稻壳由纤维素、半纤维素、木质素等有机组分组成，半纤维素和纤维素在200～350 ℃条件下基本完全分解，而木质素的分解温度一般为280～500 ℃[11]。相同热解温度，限氧马弗炉条件下稻壳生物炭的产率高于氮气氛围下的炭产率，这可能是因为氮气不间断的通过管式炉，带走了大部分产生的焦油气副产物，而这些副产物却留在M500中。

图1为稻壳炭表面形态的扫描电镜图。

由图1可知，对比4种条件下的稻壳炭，G300和G500都能看到生物炭表面有片状隆起，应该是稻壳炭破碎的管道壁，但G500的片状隆起更加明显和清晰，这使得G500有更大的比表面积。G700结构完整，有清晰的管状通道，表面凹凸不平，这有利于G700拥有较大的比表面积。M500结构类似于G700，但M500孔壁较厚、孔径较小，可能是因为未通入氮气，焦油等副产物无法排除而导致的。

图1 稻壳生物炭SEM图Fig.1 SEM of rice shell biochar a.G300；b.G500；c.G700；d.M500

2.2 稻壳生物炭对萘的吸附动力学特征

图2是4种不同条件制备的稻壳生物炭对萘的吸附动力学曲线。

由图2可知，稻壳炭对萘的吸附遵循普遍的吸附规律：先是快速吸附，再是缓慢平衡。萘在G300上的吸附过程比其它3种生物炭要快，12 h内即达到平衡状态，在G500、G700和M500上吸附速度过程较慢，均在24 h左右吸附才达到吸附平衡。由图可知，4种炭的吸附量增加主要集中在18 h内，而后吸附量小幅度波动至达到吸附平衡状态。随着反应的进行，吸附速率逐渐变小而趋于平衡，这是因为在吸附初期，稻壳生物炭表面存在大量吸附位点，随着吸附的进行，吸附位点逐渐被占据，吸附趋于饱和。达到平衡时，G300、G500、G700和M500的平衡吸附量分别为3.299，4.815，4.251，4.756 mg/g，其中G500和M500的曲线差异较小且吸附量是最大的，G300虽然最先达到吸附平衡，但是吸附量最小。采用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型和颗粒内扩散模型对吸附数据进行拟合，计算结果见表2。由表2三种动力学模型拟合的相关系数(R2)可知，伪二级动力学模型很好地描述了4种生物炭对萘的吸附过程，且其理论值与实测值基本上吻合。

图2 稻壳生物炭对萘的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetics of naphthalene on rice shell biochar

表2 稻壳生物炭对萘的吸附动力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics model for aphthalene on biochar

2.3 稻壳生物炭对萘的等温吸附特征

4种条件下制备的稻壳生物炭对萘的等温吸附结果见图3。

图3 稻壳生物炭对萘的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of naphthalene on rice shell biochar

由图3可知，随着萘初始浓度的升高，4种稻壳炭对萘的吸附量均逐渐增加，但是其增加的幅度越来越小。采用Langmuir模型、Freundlich模型和线性模型对实验结果进行拟合，拟合参数见表3。

由表3可知，Freundlich模型能同时较好地拟合4种稻壳炭的等温吸附过程，R2值均在0.956～0.998之间，说明稻壳炭对萘的吸附不仅仅是单层吸附[12]。线性模型能更好地拟合G300对萘的吸附过程，Langmuir模型能更好地拟合M500的吸附过程，由Freundlich和Langmuir拟合可知，此吸附实验并非稀溶液吸附，所以G300对萘的吸附可能是分配现象。一般认为活性炭吸附有机物 Freundlich 方程式更适合一些[13]，式中KF与吸附容量有关，本实验中KF顺序为G500>M500>G700>G300，与实际吸附情况比较接近，式中n值均在1M500>G700>G300。这一结果与吸附动力学的平衡吸附量结果基本一致。

表3 Langmuir、Freundlich和线性模型拟合参数Table 3 Fitting parameters for aphthalene adsorption isotherm equationson on biochars

2.4 不同制备条件稻壳生物炭的红外光谱特性

生物炭用作吸附剂时，含氧官能团是主要活性位点，影响生物炭的化学吸附性能，傅里叶变换红外光谱分析法在判定官能团的存在及物质结构变化方面具有优越性[14]。不同热解条件制备的稻壳生物炭吸附前后的红外光谱见图4。

图4 稻壳生物炭吸附前后的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of rice shell biochar before and after naphthalene adsorption

由红外光谱分析可知，稻壳生物炭具有芳香环结构，其表面存在烷烃、烯烃、羟基、醛基、羧基、羰基或者酯基等含氧官能团。虽然4种条件下制备的炭的红外光谱大体上相似，但是生物炭的制备条件不同导致表面特性有所差别，其红外光谱依然存在一些差异，相同条件制备的稻壳炭吸附前后的红外光谱也存在明显的变化。

3 结论

(1)制备温度和气氛条件会影响稻壳生物炭的结构特征和吸附特性。4种稻壳生物炭对萘的吸附量大小依次为G500>M500>G700>G300，随着温度的升高，稻壳生物炭的吸附量先增大后减小，氮气氛围下制备的稻壳生物炭的吸附性能略优于限氧条件下制备的稻壳炭。

(2)伪二级吸附动力学模型能很好地模拟稻壳炭对萘的吸附过程，Freundlich模型能很好地拟合稻壳炭对萘的等温吸附过程，且n值均在1