高级氧化法深度处理含氟废水的工艺研究

李景旺

(天津长芦新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

随着工业的快速发展，对具有特殊性能的高附加值产品的需求日益增多。其中一些具有高性能的含氟化合物被广泛应用在日常生活和工业生产中。我国的氟化工产品以每年15%～20%的速率增长，随之而来的是大量含氟废水的产生[1-4]。含氟废水中的氟化合物可分为有机氟化物和无机氟化物，它们均具有一定的生物毒性，对环境也会造成比较大的危害，因此，含氟工业废水的处理引起研究者的广泛关注。含氟废水中的无机氟化物可以通过沉淀法去除，但有机氟化物具有较高的抗降解性，难于从溶液中去除。这是由于氟原子半径小(0.147 nm)、电负性较强(4.0)、F—C键能大，有机氟化合物在高温、强酸、强碱等条件下均难以被破坏。因此，开发含有机氟化物工业废水的高效处理工艺具有重要意义，是对环境保护的一个重要措施。

1 试验部分

1.1 试验原料

双氧水，质量浓度30%，工业级，天津大沽精细化工有限公司；七水硫酸亚铁，工业级，济宁蓝星化工有限公司；无水氯化钙，纯度93%，工业级，济宁蓝星化工有限公司；Tulsion交换树脂CH-87，科海思(北京)科技有限公司；盐酸，质量浓度36%，分析纯，天津光复化学试剂有限公司；氢氧化钠，纯度99%，工业级，天津滨海新区大港机电工程公司。

含氟废水，电子产品洗涤工艺中产生，废水中含有一定量的有机氟化合物(六氟丙烯衍生物)和无机氟化合物。

1.2 试验仪器

pH计，PH-100B，上海力辰仪器科技有限公司；氟离子仪，DWG-8003，上海仪电科学仪器股份有限公司；磁力搅拌器，HS-12，宁波市群安实验仪器有限公司。

新兴权利研究综述—以2014—2017年CNKI相关论文为分析对象…………………………………刘经靖（80）

1.3 试验方法

《中华人民共和国车船税暂行条例》[8]规定专门用于农业生产的拖拉机免征车船使用税。现实中农业生产者劳作需要的交通工具除了拖拉机还有其他车辆，如农业运输机械（农业运输机械是将各种农业生产资料、农副产品和生活资料等从一个地点运送到另一个地点的交通工具），包括各种农用车辆、农用船舶和农用索道等，均应实现免征车船使用税，并给予使用者免费进行工具的检测、保养，提供服务的机构能够享受相应税费的减税，这样可以降低使用事故率，给农业生产者营造良好的生产环境。

2 结果与讨论

2.1 Fenton试验

由表4、表5可见，不调节pH时，随着钙盐投加量的增加和钙氟比的提高，氟离子浓度迅速下降。以石灰为例，当钙氟比为0.8时，氟离子浓度为38 mg/L；继续增加石灰投加量，当钙氟比提高至1.6时，氟离子浓度为27 mg/L。同理，氯化钙作为除氟沉淀剂也显示了类似的趋势，即钙氟比提高，氟离子的浓度下降，氟离子去除率提高。

教学大纲中强调各项任务必须独立完成，并且要求学生从图片、语音、信件等方面提供访谈和所写报告的真实可靠性，同时强调学术论文写作及引用的规范性以及学校对抄袭、剽窃、考试作弊、将已提交给其他学科的论文报告重新提交给另一学科充当学习成果、篡改学术文件等学术造假行为的严厉惩罚，直接导致该门课程不通过且影响以该课程作为先修课程的后续学习行为。此处的学术诚信教育是事前预防性，其作用比事后处罚更加积极有效。

2.1.1pH的影响

为了考察pH变化对Fenton氧化工艺的影响，固定原水量、Fe2+和 H2O2的浓度，不断改变溶液的pH，得到了pH对Fenton氧化工艺脱氟性能的影响，如表1所示。

表1 pH对Fenton氧化脱氟的影响

取200 mL经Fenton氧化后的原水，不调节pH(原水pH为6.52)，加入一定量的石灰或氯化钙溶液，搅拌反应30 min，加入少量阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，静置沉降，测上清液中的氟离子浓度，如表4、表5所示。

由表6可见，当钙氟比一定时，增加石灰在混合盐中的比例，溶液中的氟离子浓度提高。当石灰/总钙比为0.2时，氟离子浓度为27 mg/L；当石灰/总钙比提升至0.8时，氟离子浓度升高至95 mg/L。这是因为随着石灰/总钙比的增加，石灰和氯化钙混合盐的pH也提高，由于石灰的溶解速率较小，溶解度低，导致部分钙以石灰颗粒或Ca(OH)2形式存在，这一部分钙在沉淀反应时无法被有效利用。为了有效去除溶液中的氟离子，并考虑到经济性的原因(氯化钙的成本为石灰的3～4倍)，建议选择适宜的混合盐组成，选择石灰/总钙比为0.6，在该比例下，溶液中的氟离子浓度升高程度较低，且经济性较好。

H2O2在Fe2+的催化作用下产生具有高活性的羟基自由基(·OH)，·OH能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，包括有机氟化物。当pH<4时，溶液中的H+含量较高，会发生如下反应：

当pH>4时，随着pH的增大，H2O2在碱性条件下易出现自身分解的情况，从而不利于·OH的产生，且部分Fe2+会以氢氧化物的形式生成沉淀，使得Fenton试剂的氧化能力降低。

在古希腊，人们一方面认为世界上有一个终极目标，而事物的运动就是朝着这个终极目标进化的过程。另一方面认为生物体逐渐走向生物成熟是进化的过程。苏格拉底和柏拉图将物质世界的运动解释为接近“最高善”的渐进过程。亚里士多德理解宇宙的发展是一个从最低到最高的漫长进化过程。古希腊哲学家对发展的理解集中表现为目的论的哲学意蕴和决定论的生态意蕴，二者对后世影响重大。

综合以上分析，针对该含氟废水Fenton氧化工艺，适宜的pH在4左右。

2.1.2H2O2浓度的影响

固定Fe2+离子浓度为1.0 mmol/L、溶液pH为4，改变H2O2的浓度，考察了H2O2的投加量对Fenton氧化工艺脱氟性能的影响，如表2所示。

表2 H2O2投加量对Fenton氧化脱氟的影响

在反应过程中，随着H2O2的投加量增加，自由基·OH的生成量增加，过量的·OH有利于有机物得到有效的氧化分解。但H2O2的投加量过大，将会导致过量的H2O2与·OH反应生成HOO·，HOO·会抑制·OH的氧化作用，从而降低H2O2的利用率。由表2可见，当H2O2浓度从6 g/L增加至12 g/L时，氟离子浓度有较为明显的增加，而当进一步提高H2O2投加量至18 g/L时，氟离子浓度出现明显下降，这与H2O2过量添加有一定的关系。综合以上结果，在运用该工艺处理废水时，建议H2O2浓度控制在12 g/L左右。

2.1.3Fe2+浓度的影响

固定H2O2的质量浓度为12 g/L、溶液pH为4，分别调节Fe2+的浓度为0.5、3.0、4.5、6.0、12.0、24.0 mmol/L，考察了Fe2+浓度对Fenton氧化工艺脱氟性能的影响，如表3所示。

试验分为3个阶段，第一阶段是将200 mL含氟废水加入搅拌杯中，采用磁力搅拌器搅拌，通过加入不同量的氢氧化钠、双氧水、硫酸亚铁来分别控制pH、H2O2浓度和Fe2+浓度，反应时间控制在30 min，沉淀60 min后取上清液采用氟离子仪分析氟离子浓度。第二阶段是将200 mL经Fenton氧化后的含氟废水加入搅拌杯中，通过加入不同量的石灰、氯化钙或石灰/氯化钙的混合物来分别控制钙氟比，采用磁力搅拌器进行搅拌，反应时间控制在30 min，沉淀60 min后取上清液采用氟离子仪分析氟离子浓度。第三阶段是将经钙法除氟后的上清液倒入装有树脂的玻璃柱内，通过调节pH和流速，经过树脂与废水充分接触反应1 h后，采用氟离子仪测量玻璃柱出水中的氟离子浓度。

表3 Fe2+投加量对Fenton氧化脱氟的影响

由表3可见，脱氟性能随着Fe2+的增加先增强后减弱，并不是单纯的等比增加。Fe2+的加入量过少，不利于·OH生成，而过量的Fe2+会与·OH反应生成Fe3+和OH-，继而生成沉淀，从而不利于H2O2的催化分解产生·OH，同时又消耗了部分·OH。综合以上结论，对于该含氟废水采用Fenton氧化工艺作为处理工艺时，选择Fe2+浓度为12 mmol/L。

2.2 钙法除氟

化学沉淀法去除无机氟离子是应用最为广泛的一种方法，常用的沉淀剂有石灰及可溶性钙盐等。采用石灰乳液与含氟水进行化学沉淀反应，从而实现去除废水中的氟离子。

以氟化钙溶解度计算(25 ℃，18.1 mg/L)，理论上用化学沉淀法处理含氟废水时，其氟离子浓度最低可达8.8 mg/L，但是在实际处理过程中，出水的总氟浓度与理论值往往相差很大，其浓度可高达20～30 mg/L。这是由于F-和Ca2+反应生成CaF2沉淀时，反应速率相对较小，需要较长的时间才能达到平衡。因此，在本研究中采用加入过量(理论除氟用量的2～5倍)石灰溶液的方式来加大反应速率。

讨论了钙氟比和石灰/氯化钙混合沉淀剂比例对除氟效果的影响。

在PHC管桩空芯内靠近桩端处安装用2根钢筋做成的十字交叉钢箍，十字交叉钢箍与PHC管桩钢筋笼绑扎牢固，把铠装光缆绑扎到十字交叉钢箍上.铠装光缆在引出桩身内壁的地方弯折过大时，加设强度较高的不锈钢管进行保护.

2.2.1钙氟比对除氟的影响

有机农业植物生产种植工作进行过程中，需要始终坚持了保护环境的理念，以维持自然生态系统可持续发展为重要的目标，积极有效推进有机农业植物拥有健康的生长状态。当前自然生态环境恶化现象日益加重，植被流失问题严重，在影响植物健康生长发育的同时，还会制约到当前社会的经济发展。坚持绿色植保的工作理念，坚持人与自然和谐相处的发展理念，将更能够切实有效强化有机农业植物的总体发育效果。实现有机农业植物和公共保护事业的有机融合，推进有机作物的健康发展，将能够更好的保护生态环境。

由表1可见，pH对Fenton氧化工艺的脱氟性能有较大影响。脱氟性能首先随溶液pH的升高而升高，然后随pH的进一步升高而有所下降。当pH为2时，废水中的氟离子浓度较低；当pH升高至4时，氟离子浓度达到峰值；当pH继续升高时，氟离子浓度则下降。这一结果表明：当pH为4时，氟离子的浓度最高，说明在该pH时有机氟化物被生成的羟基自由基(·OH)氧化成无机氟离子的效率最高。在此处理过程中主要发生如下化学反应：

表4 石灰的钙氟比对除氟的影响

表5 氯化钙的钙氟比对除氟的影响

采用Fenton氧化方法对废水中的有机氟化物进行深度氧化处理，考察了氧化过程中pH、H2O2浓度以及Fe2+的投加量对氧化处理效果的影响。

不同的是，石灰的钙氟比在较高的情况下，仍然比氯化钙对氟离子的去除率要低。这是由于石灰的溶解度比氯化钙小，且产生的氟化钙沉淀物可能沉积在石灰表面，阻碍了石灰与氟离子的反应，使石灰的利用率不高，造成沉淀剂的用量和沉淀量都增加，最终导致单纯使用石灰的处理成本较高。根据以上试验结果，加入钙氟比为0.8的石灰可将氟离子浓度降低至38 mg/L，继续增加石灰的投加量，虽然能缓慢降低氟离子浓度，但大大增加了石灰的用量，导致石灰投加成本和沉淀污泥量增加，因此选择石灰的钙氟比0.8作为最佳用量；氯化钙在钙氟比为0.6时，氟离子浓度只有21 mg/L，继续增加氯化钙的投入量，氟离子浓度略微降低，但氯化钙的投加量增加较多，因此选择氯化钙的钙氟比为0.6作为最佳投加量。

“十年树木，百年树人”，培养人是一个长期的工程。教育影响相对于教育行为，具有明显的滞后性，家庭教育也不例外。因家庭教育不当产生的问题，会在孩子进入青春期与大学阶段呈集中爆发状态，有的会延后到下一代择偶、组建新家庭时才会有所表现。这使得众多家长往往不能对孩子的成长问题做家庭教育方面的归因，不能回溯家庭教育问题，而将此归因于外部条件的变化。比如，他们认为“孩子进入青春期，产生叛逆”，“孩子进入大学，生活环境条件变化，不能适应”，“年轻人进入婚恋期，一时不知道如何相处”等等。实际上，其中很多的问题都源自家庭教育失当，造成孩子不能很好地适应变化的环境，因而产生各种各样的适应问题。

2.2.2石灰/氯化钙比例对除氟的影响

取200 mL经Fenton氧化后的原水，不调节pH(原水pH为6.52)，加入一定量的不同比例的石灰和氯化钙混合液体，搅拌反应30 min，加入少量阴离子聚丙烯酰胺，静置沉降，测上清液中的氟离子浓度，考察石灰和氯化钙的不同比例对氟离子去除能力的影响，如表6所示。

表6 石灰/氯化钙对除氟的影响

相对更低端的Lumix S采用了相同的机身设计，但是有效像素更低—2400万像素。两台相机预计将会在2019年上半年正式发布。

2.3 树脂深度除氟

采用树脂方法深度去除废水中的残余氟离子，可实现对外排放的废水氟离子浓度小于1 mg/L的标准。用商业化的强碱性阴离子交换树脂CH-87进行钙法除氟后的深度除氟。树脂除氟的主要原理是树脂上含有大量的对氟离子具有高度选择性的官能团，树脂上形成不饱和的配位中心，配位中心上的配体能够与水中痕量的氟离子发生配体交换吸附，以固液形式将氟离子与水分离，最终实现去除水中氟离子的目的。

2.3.1pH对除氟效果的影响

选择经钙法除氟后的上清液作为树脂的原水，考察pH和过滤速率对除氟效果的影响。

取一定量的废水，在调节至相应的pH后，将该水样倒入装有树脂的玻璃柱内，经过树脂与废水充分接触反应后，测量出水中的氟离子浓度，如表7所示。

表7 不同pH对除氟效果的影响

由表7可见，pH对树脂的除氟效率有较大的影响：随着pH升高，出水中的氟离子浓度逐渐降低，在pH为7时，树脂对氟离子去除效果最好，出水中氟离子浓度为0.62 mg/L，满足出水氟离子浓度<1 mg/L的出水要求。当pH继续升高至9时，出水中的氟离子浓度略有升高。因此，确定最佳的pH为7。

2.3.2过滤速率对除氟效果的影响

取一定量的废水，按照不同的过滤速率将原水通过树脂床层，经过树脂处理后，测量出水中的氟离子浓度，如表8所示。

表8 不同过滤速率对除氟效果的影响

由表8可见，随着过滤速率的提高，废水中的氟离子浓度逐渐增加，这是由于废水的负荷增加，减少了废水中的氟离子和树脂的接触时间，废水中的氟离子和树脂的交换时间变短，导致出水中的氟离子浓度升高。当BV/H=6～12时，树脂出水中的氟离子浓度小于1 mg/L，当BV/H=15时，出水中的氟离子浓度大于1 mg/L。因此，选择BV/H=12作为树脂深度除氟的最佳过滤速率。

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3 结论

1)Fenton氧化工艺能够有效地将有机氟化物氧化成为无机氟化物，其过程中最佳pH为4、H2O2质量浓度为12 g/L、Fe2+浓度为12 mmol/L；

2)石灰/氯化钙的混合钙盐能够有效去除废水中的氟离子，同时达到最佳经济性，其最佳钙氟比为0.6、石灰/总钙比为0.5；

叶酸：为预防胎儿神经管畸形，应从孕前3个月开始每天补充叶酸，持续整个孕期。孕妇摄入叶酸应达到每天600微克，除常吃含叶酸丰富的食物外，还应补充叶酸每天400微克，以满足其需要。

3)采用树脂方法可深度去除废水中的残余氟离子；

色谱柱：Agilent ZORBAX RX-C18色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流动相：A为0.02 mol/L乙酸铵溶液，B为甲醇；流动相体积比A∶B=30∶70；流速：0.4 mL/min；柱温箱：25 ℃；进样量：2 μL。

4)Fenton氧化+混合钙盐+树脂的耦合工艺路线可实现废水中的氟离子浓度小于1 mg/L，是有机氟废水处理的高效综合处理方案之一。