粉碎方式对细颗粒碳化钨性能的影响

张华民，项培云，蒋福海

(四川自贡硬质合金有限责任公司，四川自贡643011)

碳化钨粉是生产硬质合金的主要原料，制备优质的硬质合金需要性能优良的碳化钨。采用传统工艺生产的中细颗粒碳化钨，普遍存在多晶和团聚现象，这种多晶和团聚的直径远大于正常颗粒，会在合金中形成粗大晶粒［1-5］，因此需要进行各种方式破碎，使粉末更均匀。

采用球磨的方法对细颗粒碳化钨进行破碎是目前行业应用较多的加工方式，但破碎效率和粉末质量受到限制；气流粉碎分级作为一种新型高效的破碎方式同时具备粉碎和分级的功能，目前主要用于超细和亚细颗粒碳化钨的加工，国内对气流粉碎分级在超细碳化钨生产中的应用研究较多［6-7］，但对于1.0μm以上细颗粒的气流粉碎分级以及与球磨法的对比研究还未见公开报道。气流粉碎分级是用高压气体通过超音速喷嘴加速成超音速的气流，射入对撞粉碎区，使物料流态化。物料颗粒在高速气流动能的作用下被加速，在喷嘴射流的交汇点发生相互碰撞、磨擦而达到粉碎目的。被粉碎的物料随上升气流传送到分级区，高速旋转的分级轮产生强大的离心场，粒子在离心场受离心力和气流粘性作用产生的向心力两个力的作用，当粒子受到离心力大于向心力，即分级径以上的粗粒子返回粉碎室继续冲击粉碎，分级径以下的细粒子随气流进入旋风分离器、捕集器收集。这种粉碎过程物料可以实现较充分的破碎和粗细分离［8］，而传统的球磨是一种球与物料的冲击和研磨破碎，物料与球接触机会受到一定限制，始终存在部分颗粒未充分破碎，而在后续过筛时也难完全分离。同球磨过筛工艺相比，气流粉碎分级具有生产效率高、可连续操作、粉碎程度高和杂质含量低等优点，也是碳化钨破碎技术的发展方向。

本文对两种破碎方式所生产的细颗粒碳化钨的性能和合金质量进行对比，初步探讨球磨与气流粉碎工艺对碳化钨质量的影响，为气流粉碎分级技术在细碳化钨的生产应用上提供参考。

1 试验方法

1.1 原料

两种粉碎方式所需的碳化钨原料采用相同的钨粉和碳化工艺制备，其性能符合碳化钨国家标准GB/T 4295-2018要求。

1.2 试验设备

球磨设备型号为764YS-555，内衬硬质合金；气流粉碎分级设备型号为YQF-260，采用空气为粉碎介质。

1.3 分析设备

ZEISS EVO18扫描电镜、Rigaku D/max 2500型X射线衍射仪、MASTERSIZER 2000型激光粒度分布仪、Fisher Scientitic 95型平均粒度仪、Monosorb比表面仪等。

1.4 试验方案

细颗粒碳化钨分为A、B两组，其中A组采用球磨法，在固定球料比的条件下，通过调整球磨时间以达到不同的球磨效果，球磨后的粉末经过孔径75μm过筛；B组采用气流粉碎分级法，在保持粉碎介质气体流速一定的条件下，通过改变分级轮转速以控制出料的粒度，方案见表1。

所制备合金试样含钴8%，氢气烧结温度1430℃。

表1 碳化钨球磨和气流粉碎分级试验方案

2 试验结果及讨论

2.1 粒径与比表面积分析

对各组样品的FSSS粒度、BET和松装密度测定结果见表2。表征碳化钨粒度的常用方法是采用费氏仪测定粉末的平均粒度，但对于较细的碳化钨因粉末中团聚粒子的存在需要采用氮吸附法测定比表面积即BET值；粉末流动性也是重要的物理性能，它与粉末的颗粒形貌、粒度和分散性相关，在工业上以松装密度来表示流动性。从表2可以看出，球磨法生产的碳化钨费氏粒度高于气流粉碎分级法，试样A-1比B-2粒度高42.4%，说明气流粉碎分级有利于生产粒度更细的碳化钨。比表面积结果表明气流粉碎分级生产的碳化钨表面积更大、粒度更细，且这种趋势随分级轮转速增加而变得更明显；试样B-2比A-1的BET高出109.3%，其变化幅度超过费氏粒度，这是因为气流粉碎使粉末中的多数团聚颗粒被分散的缘故，而采用球磨法很难达到这个效果。表征粉末流动性的松装密度在两种粉碎方式上也有差异，总体看是气流粉碎高于球磨法。

表2 粉末性能分析

2.2 粒度分布

粉末的粒度分布是体现粉末质量的重要指标，作为硬质合金原料的碳化钨，要求粒度呈正态分布，分布范围窄。本试验以激光粒度仪分析碳化钨的供应态粒度分布，参照公式(1)对气流粉碎分级法的理论切割粒径进行计算，并与粒度分布进行对比，以此判定分级效果，结果见表3和图1。为了对比方便，将切割粒径换算为μm。

式中：dr：分级粒径，也叫切割粒径(m)；δ：碳化钨的密度(kg/m3)；ρ：空气的密度(kg/m3)；n：涡轮转速(r/min)；r：涡轮平均半径(m)；η：空气粘度(pa·s)；Vr：气流速度(m/s)。

从表3和图1可以看出，球磨法的激光粒度D10、D50、D90均大于气流粉碎分级法，且都存在10 μm以上的颗粒，3小时球磨样的粗颗粒含量更加明显。气流粉碎分级法在转速4800 r/min的样品中还有部分10μm以上的颗粒，D90也大于切割粒径dr；经过7200 r/min高频高速分级的试样B-2的D90已经小于切割粒径dr，最大粒径小于4.0μm，这种粉末呈现分散性好、粒度分布高度集中的状态。从分布的离散性即径距看，也是气流粉碎分级法优于球磨法。延长球磨时间可以使粒度分布相对集中，但总体粒度仍然比较分散，径距为1.42，而高频高速分级径距为1.01，粉末离散性小。

表3 粉末激光粒度分布

图1 不同粉碎方式粉末的激光粒度分布

2.3 SEM观测

通过扫描电镜可以较好的观测到粉末的颗粒尺寸和形貌，图2是四组样品的SEM照片，总体看球磨法样品中出现较多的粘连或聚集颗粒，在短时间的3小时球磨样中出现约10μm较大聚集团粒，在气流粉碎分级法样品中聚集颗粒已经很少，在高转速分级样中，粉末已经呈现单颗粒分散状，还有少数片状粒子，说明气流粉碎分级后，团聚得到较彻底粉碎和分散，碳化钨粉末多以一次粒子出现。

2.4 衍射分析

各组样品采用X衍射对粉末成分、亚晶尺寸和微观应变进行测试计算，用以表征碳化钨粉末晶粒大小、结晶完整性。对试样的平均亚晶尺寸及微观应变可按式(2)和式(3)计算，计算结果见表4，成分检测见图3。结果显示，球磨法有较大的亚晶尺寸和较小的微观应变，而气流粉碎分级的亚晶尺寸明显下降，与球磨相比下降幅度超过50%；微观应变则明显增加，幅度超过100%。在相同粉碎方法中，球磨时间延长对亚晶尺寸及微观应变的影响较小而气流粉碎分级随分级轮转速提高亚晶尺寸下降和微观应变增加都较显著，说明气流粉碎分级破坏了多数团聚颗粒，形成了大量的一次粒子和新的表面，因粉碎能量大也使碳化钨颗粒在碎裂过程中产生较多的应变能。从图3看四个样品都是纯碳化钨，衍射峰高呈现规律变化，即球磨样品的衍射峰高于气流粉碎分级；延长球磨时间衍射峰高下降，加大分级轮转速衍射峰高下降；这说明粉末经过气流分散后粒度下降的同时也会产生更多应变，导致衍射强度下降，衍射峰高下降，半高宽增加。

图2 不同粉碎方式粉末的SEM

式中：D为平均亚晶尺寸，n m；K为常数，一般取K=1；λ为X射线波长，nm；β—试样的半高宽，单位rad；θ—半衍射角，单位rad；ε—微观应变，用百分数表示。

表4 粉末的亚晶尺寸和应变

2.5 合金制备

四个样品在相同工艺条件下分别制备成含钴8%的合金标样后，检测其基本性能，结果见表5，金相见图4。可以看出合金的平均晶粒随粉末粒度下降而下降，磁力、硬度和强度则增加，但其变化的幅度远小于粉末的粒度变化。说明碳化钨粉碎方式对粉末的性能影响更明显，而对合金的基本性能有一定影响，高速度分级后合金性能向更优的方向发展。合金的金相则有更明显的区别，采用气流粉碎分级的样品晶粒更均匀，无5μm以上的大晶粒，而球磨法中3小时球磨的样品有10μm的大晶粒，6小时球磨有5-7μm的大晶粒，高速粉碎分级的样品晶粒最均匀，未出现大晶粒。

图3 不同粉碎方式碳化钨粉末的XRD

表5 1430℃氢气烧结合金性能

图4 不同粉碎方式样品合金金相

3 结论

(1)碳化钨粒度受粉碎方式的影响，气流粉碎分级法可以生产粒度更小、比表面积更高的碳化钨粉。

(2)采用气流粉碎分级法可以使粉末的激光粒度分布更加集中，其径距会变小，粉末的均匀性更好。

(3)粉末的微观应变和亚晶尺寸也受粉碎方式的影响，气流粉碎分级比球磨法生产的碳化钨微观应变度增加，亚晶尺寸下降。

(4)采用气流粉碎分级方式制备的细碳化钨具有高度分散，松装密度大的特性。

(5)两种粉碎方式的合金在性能指标上有差异，在晶粒均匀性上区别更明显，气流粉碎分级方式制备的合金质量更优。