长江水源水中总磷测定相关问题探讨

文/丁丹丹 吴 珺 杜静芳（马鞍山首创水务有限责任公司）

一、引言

总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机的磷，即各种形态磷的总量。水中磷可以元素磷、正磷酸盐、缩合磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐和有机团结合的磷酸盐等形式存在，其主要来源为生活污水、化肥、有机磷农药及近代洗涤剂所用的磷酸盐增洁剂等。磷酸盐会干扰水厂中的混凝过程。水体中的磷是藻类生长需要的关键元素，过量磷是造成水体污秽异臭、使湖泊发生富营养化和海湾出现赤潮的主要原因。我国地表水环境质量标准（GB3838-2002）规定总磷容许值如表1 所示[1]。

表1 地表水环境质量标准规定总磷容许值（以P 计）单位：mg/L

长江拥有独特的生态系统，是我国重要的生态宝库，水资源总量9755 亿立方米，约占全国河流径流总量的36%。长江的环境问题一直受到高度重视，保护修复长江水环境刻不容缓。目前，总磷是长江流域水体首要污染指标，2018 年12 月检测数据显示，长江流域水体污染指标中总磷超标个数约为27 个，氨氮超标个数为25 个，位居第二。造成长江总磷污染严重的原因涉及地质原因、生活污染、工业污染、农业污染和气候污染等，其中值得重点关注的是工业污染。我国磷矿资源主要分布区为贵州、云南、四川、湖北、湖南等省份，正是长江经济带覆盖的区域，其磷矿石储量135 亿吨，占全国的76.7%， 其中磷矿(P2O5)资源储量28.7 亿吨，占全国的90%以上。除此之外，长江流域还集中了全国60%以上的“三磷”企业。总磷污染的防治是修复长江生态环境的关键，因此，加强对长江水源水中总磷的检测是非常重要且必要的。

二、钼酸铵分光光度法测总磷所用消解方法的对比分析

目前，国标GB11893-1989[2]中规定测定总磷的方法是钼酸铵分光光度法，测定过程是用过硫酸钾或硝酸—高氯酸消解水样，将所含各种形态的磷全部氧化为正磷酸盐，然后在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成磷钼蓝络合物，15 min 后测定其吸光度。钼酸铵分光光度法测定总磷的消解方法有两种，即过硫酸钾消解法和硝酸—高氯酸消解法[2]。但是高氯酸与有机物的混合物加热易发生爆炸，且硝酸、高氯酸都属于强氧化性酸，硝酸—高氯酸消解存在一定的危险性。另外，消解过程耗时长，需化验员全程监控，耗时耗力。相对而言，过硫酸钾消解法比较安全、简单，是测定水中总磷常用的消解方法。本文结合日常实验过程中发现的问题及总结的经验，对过硫酸钾消解法测定总磷的方法进行探讨，进一步明确实验过程，提高检测的准确性和精确性，为更加快速准确地测定总磷提供参考。

三、测定总磷有关问题的探讨

1.样品的采集、保存

采样瓶必须清洗干净，先用稀盐酸清洗，再依次用自来水、蒸馏水清洗。表2 是用不同采样瓶同时采集的长江水源的水样吸光度，从表2 可以看出，玻璃瓶中的水样总磷含量约为塑料瓶中水样总磷含量的3 倍，说明磷酸盐易于吸附在塑料瓶上。因此，采集水样尤其是含磷量较少的水样时，不宜用塑料瓶采样，且采集的水样应冷藏或加硫酸调节至pH≤1 保存，并尽快分析。

表2 不同采样瓶的水样吸光度

2.过硫酸钾消解

（1）标准溶液的消解。国标中规定绘制工作曲线时磷酸盐标准溶液与待测水样的处理方式相同，即高压消解后发色测定吸光度。但是，实验中发现消解与否对工作曲线影响很小。表3 为消解与未消解的标准系列吸光度对比数据，从表3 中可以看出，相同浓度时，消解与未消解的标准系列的吸光度值相差很小。以浓度为横坐标、吸光度为纵坐标分别对消解与未消解的标准系列做标准曲线，得到标准曲线斜率（B）、截距（A）和相关系数（r），如表4 所示，其相关系数≥0.999，截距≤0.005，而两者的斜率偏差≤2%，符合质控要求。由于总磷标准溶液中磷是以正磷酸盐的形式存在的，而消解的作用是将各种形式的磷氧化成正磷酸盐，因此，绘制工作曲线时总磷标准溶液可不消解。

表3 消解与未消解的标准系列（正磷酸盐溶液）吸光度

（2）水样的消解。国标规定，水样的消解方法为取25mL 水样，向水样中加入4mL 过硫酸钾，用橡皮筋扎紧比色管后将比色管置于高压蒸汽灭菌炉中，待压力达到107.9kPa，温度为120℃时，保持30min 后停止加热。但实验中发现并不是所有样品均需消解30min，如表5 所示，对于长江水源水，15min 即可消解完全。

表5 长江水源水吸光度

3.色度与浊度校正

如试样中含有浊度或色度时，需配制一个空白试样（消解后用水稀释至标线），然后加入3mL 浊度- 色度补偿液，但不加抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液，最后从试样吸光度中扣除空白试样吸光度。

4.比色皿的使用

由于磷钼蓝络合物具有较强的吸附性，比色皿用完后要用稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，然后再用纯水冲洗。在实验过程中，应先测定标准系列吸光度，并按标准溶液的浓度从低到高依次测定其吸光度。为减少磷钼蓝络合物吸附造成的误差，测定标准系列的吸光度后要用稀硝酸浸泡比色皿片刻再用纯水冲洗，然后再测定样品。

5.测定干扰物及消除

本方法的主要干扰物质为砷、硫化物、六价铬、亚硝酸盐等，但当干扰物达到一定浓度时才会产生干扰，如As＞2mg/L、S2-＞2mg/L、Cr6+＞50mg/L、NO2-＞1mg/L。通常在饮用水水源中这些物质的浓度远低于上述浓度，因此，常规样品不会引起干扰。但当水源被污染导致上述物质浓度超过产生干扰的最低浓度时，就需要对样品进行处理[3]。一般情况下，As 用硫代硫酸钠去除；S2-通氮气去除；Cr6+用亚硫酸钠去除；NO2-用氧化消解或氨磺酸去除。

6.显色及持续时间

按国标规定，水样消解后加入抗坏血酸、钼酸盐溶液发色后在室温下放置15min 后测吸光度。室温一般定义为25℃，但实验中发现显色时间受温度影响较大，温度会影响分子的运动速度及分子间的碰撞频率[4]。图1 为含磷量1μg 和20μg 的水样在25℃时显色时间与吸光度的关系曲线，从图中可以看出，当25℃时显色5～70min吸光度基本没有变化，即5min 即可显色完成，且持续时间较长。这是由于温度较高时分子运动速度加快从而使化学反应加速，且形成的磷钼蓝络合物比较稳定。温度较低时，分子运动速度减慢，实验结果表明，当温度为5℃左右时，显色需要15min。

图1 显色时间与吸光度值

四、结语

水体中的含磷量直接影响水体质量。目前，总磷是长江污染的首要指标，因此，准确测定水中磷含量对于长江污染防治及长江水源监测都具有非常重要的意义。本文通过对GB 11893-1989 中规定的钼酸铵分光光度法测定总磷含量的方法进行探讨，阐明了测定过程中的关键点及需要注意的问题，使实验更加简单、节时、高效。只有熟练掌握该方法并清楚其中的关键点，才能尽可能减小实验误差，提高分析的精密度和准确度，提供更加可靠的分析数据，为长江水源的监测及环境治理提供可靠的依据。