4-甲基六氢苯酐固化双酚A型环氧树脂热解的分子动力学模拟

苑吉河，张 曦，李新田，赫树开，曾晓哲，岳运奇，于小雨，李 志

（1.国网重庆市电力公司南岸供电分公司，重庆 400060；2.河南省日立信股份有限公司，河南 郑州 450001；3.郑州大学 物理学院，河南 郑州 450001）

0 引言

环氧树脂应用于电力绝缘领域已有近70年的历史，其中双酚A型环氧树脂(DGEBA)/酸酐体系因具有良好的粘结性、固化过程收缩率低且无其他产物析出、耐热性和耐药性优良、力学性能及电气绝缘性能优良等特性被广泛用作电力设备的浇注材料[1]。然而由于气泡、裂纹、缺陷、受力变形等内、外在质量问题的存在，致使其电气性能达不到使用要求，主要表现为局部放电、漏电、电极击穿、用电寿命短等问题。特别是发生局部放电时，环氧树脂表面将产生数百甚至上千摄氏度的高温，导致环氧树脂材料分解，降低电绝缘性能，为电力设备的安全稳定运行带来潜在隐患[2-4]。高温条件下环氧树脂的降解产物可能会与SF6及微水微氧环境产生复杂的化学反应，为基于气体化学成分检测的电气设备缺陷诊断带来困难。因此，研究环氧树脂在高温条件下的降解机制及降解产物显得尤为重要。

DGEBA固化后的热降解温度高、化学反应速率快、产物复杂，常规实验方法难以阐述其热解机制、反应途径、产物分布等情况。运用量子力学的方法进行分子模拟，可以描述过渡态、反应物及反应速率，但由于计算量大和反应力场的使用，其只能用于模拟大分子体系，不能描述化学键的形成和断裂。而传统的分子动力学方法缺少范德华力和库仑力两种重要分子间作用力。为了克服量子力学和传统分子动力学方法的缺点，A C DUIN等[5]提出了一种分析复杂化学反应的反应分子动力学方法——反应力场(ReaxFF)。利用ReaxFF可以实现原子间化学键的断裂和形成，克服传统分子动力学方法不能用来模拟动态化学反应的缺点，为研究气-固态有机化合物的热解反应提供了新途径。相关研究表明[6-14]，基于ReaxFF的模拟结果与实验结果一致性较好，在电力领域的应用研究富有成效。LI Y等[6-7]利用ReaxFF实现了对C4F7N/N2、C5F10O/CO2热解机理及分解产物的研究。ZHAO T等[8]基于ReaxFF实现了聚碳酸酯的热解研究，模拟结果与实验结果高度一致。郁有祝等[9]对单环苯并噁嗪树脂进行了分子动力学研究。WEN H等[10]对SF6/N2环境中环氧树脂的热分解特性进行了分子动力学及实验研究。M O GREGORY等[11]基于ReaxFF预测了交联环氧树脂的力学性能。ZHONG Y H等[13]用ADF软件的ReaxFF模拟了酚醛树脂热解过程中不同温度下含氧小分子的生成与羟基自由基数量的相关性。李加才等[14]基于反应分子动力学模拟了变压器油纸绝缘的热解行为，为从原子水平上研究绝缘油纸热解提供了一种有效途径。

本研究采用4-甲基六氢苯酐(4-MHHPA)固化的DGEBA为模型，基于ReaxFF模拟固化后的DGEBA在不同温度下的热解特性，考察温度对小分子气体产物CO2及H2O的影响，并分析气体产物的产生机制。通过热解装置结合CO2及H2O的可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术同步检测系统实验，对DGEBA热解产生的CO2及H2O进行实验验证。

1 模拟方法

1.1 初始模型的构建及优化

选取4-甲基六氢苯酐(4-MHHPA)作为DGEBA的固化剂，建立固化后的DGEBA分子模型如图1所示。

图14 -MHHPA固化后的DGEBA分子结构Fig.1 Molecular structure of DGEBA cured by 4-MHHPA

图1中①～⑦代表分子模型中的C-O键，根据环氧树脂固化物的密度构建36Å×36Å×36Å的三维初始模型的周期立方盒子，反应体系含有的模型总数为15个，系统的初始密度为0.522 4 g/mL，如图2所示，其中黑色代表C原子，红色代表O原子，白色代表H原子。

图2 周期性立方盒子模型Fig.2 Periodic cubic box model

在应用ReaxFF模块进行分子动力学模拟之前，在298 K下采用NPT系综对体系通过10 000次迭代过程的能量最小化，以消除初始结构的不合理，达到均匀平衡的反应物，此时体系密度为1.618 g/cm3，与固化后DGEBA的实际密度1.60 g/cm3接近，也与文献[10]报道的基本一致。

1.2 热解过程的分子动力学

本研究采用ADF2019.104软件，使用A C DUIN等[5]开发的ReaxFF程序模块及K CHENOWETH等[12]开发的CHO.ff:(C/H/O)力场，模拟DGEBA固化物的热解过程。在NVT系综和特定温度下，使用Berendsen温控方法进行25 000迭代次数的热解过程动力学模拟，步长为0.25 fs，阻尼系数为100 fs。在反应分子动力学模拟中，提高温度可以促进原子运动及分子碰撞，加速反应进程，缩短模拟时间，且根据已有的文献报道[6-11]，模拟结果与实验数据一致性良好。因此，综合考虑计算成本及计算机的运行效能，分别采用5个高于实际温度的模拟反应温度（2 200、2 600、3 000、3 400、3 800 K）来加速反应进程，研究4-MHHPA固化的DGEBA热解产物及分解机制。

2 结果与讨论

2.1 主要小分子分解产物

采用ReaxFF分别在2 200、2 600、3 000、3 400、3 800 K下进行6 250 fs的分子模拟，体系中含有15个目标分子，结果如图3所示。从图3可以看出，反应开始后体系中的分子总数从15个开始迅速增加，随着模拟温度的升高，反应速率加快，体系中的总分子数增加。尽管不同温度下产物的数量不同，但反应结果和产物生成途径基本一致。图4为3 400 K下DGEBA材料的主要小分子分解产物数量随反应时间的变化曲线。从图4可以看出，在反应的初始阶段，首先是图1中⑥、⑦处C-O键的断裂，主要原因是该位置C-O键断裂所需的能量最低，最易于断裂，生成的是CO2分子。①处的C-O断裂形成C2H3自由基和HCHO，该过程是HCHO产生的主要途径。④处C-O键的断裂产生H自由基及游离的·OH，这些自由基之间的组合是产生H2O的一个主要途径。反应最后将产生C3H、CO基等其他小分子化合物。在 3 400 K下各主要化合物的占比情况如图5所示。从图5可以看出，CO2、HCHO、CO、H2O占比分别为16.608 7%、7.768 6%、3.570 7%和0.985 8%，它们为主要的非烃类小分子气体产物。

图3 不同温度下体系的分子总数Fig.3 Total molecule number in the system at different temperatures

图4 3 400 K下主要分解产物随时间的分布Fig.4 Distribution of main decomposition products with time at 3 400 K

图5 3 400 K下主要分解产物在6 250 fs时的占比Fig.5 Proportion of main decomposition products at 3 400 K and 6 250 fs

2.2 温度对分解产物的影响

基于气体化学组分的分析可实现对高压开关故障诊断的需要，因此重点分析温度对CO2及H2O分子的影响情况及产生机理。对不同温度下CO2及CO的生成情况进行分析，结果如图6所示。从图6可以看出，在反应初始阶段，CO2的生成速率随着模拟温度的升高而逐渐增大，其中在2 200～3 000 K时经过87.5 fs开始有CO2生成，在3 400 K以上时，经过62.5 fs就有CO2产生。1 700 fs之后CO2气体的浓度变化幅度不大，2 062 fs之后，2 200～3 400 K内CO2气体分子的生成速率降低，3 800 K时CO2分子总数减少，至反应结束，3 000 K时CO2分子数最大为40，而3 800 K时CO2分子数最大为30，如表2所示。

图6 不同温度下CO2及CO分子数随时间的变化Fig.6 Number of CO2and CO molecules changes with time at different temperatures

表2 6 250 fs时2 200～3 800 K条件下模拟得到CO2、CO分子数及体系总分子数Tab.2 The number of CO2,CO and the total number of molecules in the system under 2 200～3 800 K at 6 250 fs

3 800 K温度下的模拟结果显示，在3 862 fs时CO2分子数量达到最大，之后随着模拟时间的增加分子数反而减少。通过观察反应进程可知，这主要是由于CO2气体的产生机制与CO相似，当温度较低时，可利用的能量只能破坏1个C-O键，抑制CO的形成，而温度较高时CO的生成速率随着温度的升高而增大（如图6(b)所示），产生的分子数增多，进而抑制了CO2的生成速率。与ZHAO T等[8]采用ReaxFF对聚碳酸酯的分子动力学模拟所得结果一致。

图7为不同温度下H2O分子数随时间的变化曲线。从图7可以看出，2 200 K时并没有观察到H2O分子的产生，这是由于基于模拟成本的考虑，反应时间较短，至反应时间终止均没有H2O分子产生。而其他模拟温度下均有H2O分子产生，且反应速率随着温度的升高而增大，在温度为2 600～3 000 K时，H2O分子的生成速率较慢，且在5 000 fs后基本不变。在温度为3 400～3 800 K时，随着反应时间的增加，H2O分子数迅速变大，其中2600 K时H2O分子生成的初始反应时间为1 062 fs，3 800 K下H2O分子的初始生成时间为750 fs，均明显滞后于CO2的初始生成时间。

图7 不同温度下H2O分子数随时间的变化Fig.7 Number of H2O molecules changes with time at different temperatures

2.3 小分子气体化合物的生成机理

2.3.1 CO2的生成机理

通过跟踪反应进程，得到CO2气体的生成过程如图8所示。首先是⑥、⑦处酯键的断裂，这是由于C-O键的键能最低，最易于断裂；然后是苯酐主体碎片中碳原子与酰基碳连接的C-C键（图8中虚线位置）的断裂，最终生成CO2气体分子。CO2分子主要通过4-MHHPA中酰基的去除得到，反应主要以p1～p3为主，如图9所示。

图8 通过ReaxFF模拟得到CO2的生成途径Fig.8 The CO2generation pathway was obtained by ReaxFF simulation

图9 CO2主要生成机制Fig.9 Main CO2generation mechanism

2.3.2 H2O的生成机理

通过对ReaxFF模拟的反应进程跟踪可知，H2O分子的形成途径主要有两种：分子间脱水和分子内脱水，如图10所示。分子间脱水时，环氧树脂分子主链中④处的羟基与产物C2H3中H的原子形成H2O分子。进行分子内脱水时，环氧树脂分子中相邻的H原子与羟基结合最终生成H2O分子，反应主要以p4与p5为主，如图11所示。上述结果表明，在H2O分子的生成过程中，羟基前驱体是必不可少的。可见，从原子水平的微观机理来分析，末端酯基基团和侧链C-O键的断裂是4-MHHPA固化的DGEBA材料分解的主要途径。

图10 通过ReaxFF模拟得到H2O的生成途径Fig.10 The H2O generation pathway obtained by ReaxFF simulation

图11 H2O的主要生成机制Fig.11 The main generation mechanism of H2O

3 SF6背景下热解实验

为了进一步验证高温条件下固化的DGEBA热解产生CO2及H2O的过程，采用PT100型热电偶、XMTL-318型温控仪、DZ47-63型继电器及加热罐体组成热分解装置，其原理为通过温控仪的信号采集来反馈加热温度，设定加热温度后，通过继电器的开断实现温度的恒定。采用2.684 μm的分布反馈激光器，利用可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）技术的检测系统来同步实现对CO2及H2O的测量，系统测量下限为10-6，实验温度上限为400℃，设计开放式气路，整个实验系统利用高纯SF6气体置换。为了降低装置内气体样品的温度，在装置出气口采用一定长度的直径为8 mm的不锈钢管与聚四氟乙烯管转接，在动态的高纯SF6介质（流速为233 mL/min）中，对环氧树脂材料分解生成CO2及H2O的情况进行瞬时检测。加热前采集到的二次谐波数据如图12(a)所示，从图12(a)可知，H2O分子在2.684 μm对应的采样点数240处有明显吸收峰值，且峰值基本不变，对应体积浓度为48×10-6，为SF6气体自带水汽所致，而CO2分子在2.6842 μm对应的采样点数640处无吸收峰出现，说明气路已置换完毕且气密性良好。加热后观察目标气体二次谐波幅值的变化情况，结果如图12(b)所示。从图12(b)可以看出，在330℃下采集到明显的CO2吸收信号，通过TDLAS激光仪读取到其体积浓度为38×10-6，其瞬时浓度随着加热时间及温度的增加而增大，但H2O分子的吸收峰基本不变，这是由于低温条件下并没有H2O生成。在温度高于400℃后H2O分子的吸收峰略有增大，体积浓度为61×10-6，CO2浓度增幅明显，达到85×10-6。这与上述分子模拟中CO2和H2O为主要的小分子气态产物及H2O分子的初始产生时间明显滞后于CO2分子的初始产生时间相吻合，也与WEN H等[10]利用TGA分析得到的结果基本一致。

图12 CO2及H2O的二次谐波吸收光谱Fig.12 Second harmonic absorption spectra of CO2and H2O

4 结论

（1）C-O键的断裂是环氧树脂材料降解的主要途径。不同温度下的产物类型和生成途径基本一致。当温度较低时，可利用的能量只能破坏1个C-O键，抑制CO的形成，当温度较高时可抑制CO2的生成。CO2分子的形成主要通过4-MHHPA中酰基的去除得到，H2O分子的形成主要通过分子间和分子内的脱水得到。

（2）利用TDLAS同步检测系统对热解装置实验产生的CO2及H2O进行检测，结果表明加热前采集到H2O的谐波信号为SF6气体自带，330℃时采集到明显的CO2吸收信号，瞬时浓度为38×10-6，而400℃以上H2O的谐波吸收峰值出现增大趋势，可见H2O分子的初始产生时间明显滞后于CO2分子的初始产生时间。模拟结果与实验分析结果的一致性，说明分子动力学模拟可为绝缘材料受热绝缘失效的机理分析及其他复杂现象的研究提供一种新的方法。