无卤阻燃PA6的非等温结晶动力学研究

蒋铭豪 周健

摘    要：利用熔融共混的方法制备了无卤阻燃聚酰胺6（PA6）复合材料，采用差示扫描量热法（DSC）研究了其结晶过程，并通过Jeziorny法和莫志深法对无卤阻燃PA6复合材料的非等温结晶动力学进行了详细研究。结果表明，Jeziorny法和莫志深法均适用于无卤阻燃PA6复合材料的非等温结晶动力学研究;无卤阻燃PA6复合材料的结晶过程中，均相成核和异相成核同时存在;降温速率值F（T）表现为先增大后减小，从而提高降温速率，有利于无卤阻燃PA6复合材料在单位时间内达到更高的结晶度。

关键词：无卤阻燃;聚酰胺6;非等温结晶动力学

中图分类号：TQ323.6             文献标识码：A            文章编号：2095-7394（2020）04-0008-07

PA6作为应用领域日益广泛的一种工程塑料，具有良好的综合性能，但其存在易燃性这一缺陷，导致PA6在电子电气等领域的应用受到了极大的限制。因此，通过阻燃改性，获得满足不同应用领域防火安全要求的阻燃PA6是当前的研究热点。为适应国际低烟、低毒阻燃高分子材料应用的发展需要[1]，笔者选取磷系阻燃剂次磷酸盐、二乙基次膦酸铝（ADP），氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）以及磷氮系阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）组成复配系列阻燃体系，利用其良好的阻燃协同效应制备无卤阻燃PA6复合材料。

系统研究无卤阻燃PA6复合材料的非等温结晶动力学可为其应用提供理论支持[2]，在一定程度上可解决无卤阻燃PA6复合材料在制备过程中存在的一些生产技术问题，从而获得综合性能优良的产品，满足相关工程领域的实际需求。

1    试验部分

1.1  主要原料

PA6，JG28200，常德市海力新材料有限公司;MCA，JLS-MC25，杭州捷尔思阻燃化工有限公司;MPP，JLS-PNA350，杭州捷尔思阻燃化工有限公司;次磷酸盐，江苏苏利精细化工股份有限公司;ADP，1030，浙江新化化工股份有限公司;ADP，1040，浙江新化化工股份有限公司。

1.2  主要设备及仪器

雙螺杆挤出机，SHJ-35，南京盛驰橡塑机械制造有限公司;高速混合机，SHR-10A，张家港亿利机械有限公司;差示扫描量热仪，Waters Q2000，美国TA公司。

1.3  样品制备

将PA6于120 ℃真空干燥箱干燥8 h后，依照表1中各样品组成的比例称量，经高速混合机充分混匀，通过双螺杆挤出机挤出切粒。

1.4  性能测试与结构表征

DSC分析：取样品质量在3～4 mg，在N2氛围保护下，快速升温至280 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后分别以20 ℃/min、15 ℃/min、10 ℃/min降温速率降至40 ℃，记录降温过程中样品热焓值的变化。

2    结果与讨论

2.1   非等温结晶DSC曲线

从图1中可以看到，对于同一无卤阻燃PA6复合材料，在不同的降温速率下，样品的结晶放热峰均为一个单峰，且随着降温速率的提高，结晶峰的位置由高温向低温的方向移动，同时峰形变宽。其原因是降温速率的增加，使体系获得克服结晶前期能垒能量的时间减少，这就导致晶体开始形成时，体系的温度已经偏低，表现为同一无卤阻燃PA6复合材料的结晶峰温Tp降低。其次，伴随着降温速率的增大，在晶体出现时，复合材料体系内的过冷度增加，熔体黏度增加，导致大分子链段的活动能力下降，故晶体生长速度减慢，形成并不完善的晶体，而大分子链也没有足够的时间更好地堆砌来完善结晶程度，从而导致结晶温度范围变大，结晶峰形变宽[3]。

由DSC曲线可以确定样品在非等温结晶过程中的动力学参数，如结晶峰温（Tp）、结晶初始温度（T0）和结晶焓值，具体数据见表2。

通过计算不同降温速率下非等温结晶曲线中某一时刻的结晶温度和起始结晶温度所构成的结晶峰面积与结晶完成时整个结晶峰面积之比，可以得到相对结晶度Xt，即：

式中：T0和[T∞]分别表示结晶起始温度和终止温度。在非等温结晶过程中，结晶时间与结晶温度之间的关系可表达为：

其中：T为结晶时间为t时相对应的温度。

根据式（1），可以作出样品在不同降温速率条件下相对结晶度随温度变化的关系曲线，如图2所示。合并（1）、（2）式，可得图3为相对结晶度Xt与结晶时间t的关系曲线。从图2和图3可以看出，对于同一个无卤阻燃PA6复合材料，随着降温速率的增加，其结晶起始温度降低。这是由于当降温速率增大时，无卤阻燃PA6复合材料的分子链进入晶格的速度不及温度下降的速度，导致结晶过程受到阻碍，因此需要在更低的温度下才开始结晶，即结晶起始温度由高温向低温方向移动。

2.2  Jeziorny法研究非等温结晶动力学Avrami方程通常用于等温结晶动力学的研究，其公式为：

式中：n是非等温结晶过程中的Avrami指数;Zt是非等温结晶过程中的速率常数。以[lg-ln1-Xt]对[lgt]作图，直线的斜率为Avrami指数n，截距为[lgZt]。Jeziorny[2]考虑到非等温结晶的特点，对速率常数[Zt]进行修正，公式为：[lgZc=lgZt/Φ]，式中，[Φ]为结晶速率;[Zc]为非等温结晶速率常数，进一步计算得到半结晶时间[t1/2=ln2/Zc1/n]，[t1/2]的值越大，结晶速率越慢。图4中的曲线前期呈直线，有较好的线性关系;而在后期为曲线，即二次结晶阶段，由于晶体间相互碰撞，使得晶体的生长受到限制，曲线出现了明显的偏离[3]。

由表3可以看出，随着降温速率增加，样品的非等温结晶速率常数[Zc]基本增大，半结晶时间[t1/2]减少，表明提高降温速率可以提高其结晶速率[4]。样品A的指数n在2.02～3.01之间，表明样品晶体的生长方式是一维针状和二维片状生长并存;样品B的指数n在2.61～4.17之间，样品C的指数n在3.02～5.33之间，说明引入无卤阻燃剂ADP使其结晶机理变得更为复杂。另外，测出的n不是整数，表明结晶过程中均相成核和异相成核同时存在。

2.3  莫志深法研究非等温结晶动力学

莫志深法能较好地描述PA6的非等温结晶行为。[5-7]将Avrami和Ozawa方程相结合，得到新的莫志深方程：

式中：Φ表示降温速率;F（T）=[K×（T）/Z]1/m，F（T）的物理意义是对某一体系结晶性聚合物在单位时间内达到某一相对结晶度所选取的降温速率值，可用于表征聚合物结晶的快慢。F（T）值越大，说明体系结晶速率越慢;F（T）越小，说明体系结晶速率越快。

由于不同降温速率达到同一结晶度Xt所需要的时间不同，以lgΦ对[lgt]作图，能得到图5中一系列不同结晶度下的线性拟合直线，该直线的截距即为lgF（T），斜率为[-α]。

从图5可以看出，lgΦ与[lgt]之间有良好的线性关系，这说明莫志深法可以应用于本研究样品的非等温结晶行为的分析。不同结晶度下获得的[a]和F（T）的值汇总于表4。由表4可知，对于同一样品，F（T）随着Xt的增大而逐渐增大，这说明降温速率的增大有利于该样品在单位时间内达到更高的结晶度。对于同一结晶度F（T）數值的变化均表现为先增大后减小，表明结晶速率先减小后增大，即样品B的结晶速率在非等温结晶过程中是最小的。

3    结论

（1）无卤阻燃PA6复合材料随着降温速率的增大，其结晶初始温度和结晶峰温度都逐渐向低温方向移动，且结晶峰变宽，结晶速率增大。

（2）Jeziorny法和莫志深法均适用于无卤阻燃PA6复合材料非等温结晶过程的研究。

（3）Jeziorny法研究得到的非等温结晶速率常数[Zc]和半结晶时间[t1/2]的结果表明，对无卤阻燃PA6复合材料，提高降温速率可以提高其结晶速率;莫志深法研究得到的非等温结晶动力学参数F（T）结果表明，对无卤阻燃PA6复合材料，降温速率的增大有利于样品在单位时间内达到更高的结晶度。

参考文献：

[1] 李萌. 阻燃技术在尼龙6中的研究应用[J]. 盐业与化工， 2015， 44（10）：11-13.

[2] 樊晓华， 李求进， 张世杰. 纳米二氧化硅改性PA6非等温结晶动力学[J]. 功能材料， 2007（A07）：2869-2871.

[3] 王忠强， 胡国胜， 张静婷， 等. 熔融聚合耐高温聚酰胺的非等温结晶动力学研究[J]. 材料导报， 2017， 31（6）： 161-170.

[4] JEZIORNY A. Parameters Characterizing the Kinetics of the Non-Isothermal Crystallization of Poly（Ethylene Terephthalate） Determined by DSC.[J]. Polymer，1978，19（10）：1142-1144.

[5] 白玉峰， 何小芳， 康冬冬， 等. PE-HD/PE-UHMW共混物的非等温结晶动力学研究[J]. 中国塑料， 2018， 32（1）：21-26.

[6] 朱小磊， 吴盾， 刘春林， 等. PA6/PPO共混物的非等温结晶动力学[J]. 中国塑料， 2012， 26（1）：29-34.

[7] 莫志深. 一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法[J]. 高分子学报， 2008， 1（7）：656-661.

责任编辑    张志钊