基于诺贝尔奖成果发展史的电化学复习

滕瑛巧　王星乔　于淑儿　包朝龙

摘要： 以“锂电池的昨天（LiMnO2电池）→锂电池的今天（锂离子电池）→锂电池的明天（锂空气电池）→迁移拓展（钠离子电池）”作为教学主线，使学生沿着锂电池这一诺贝尔奖成果发展史展开复习，以任务驱动学习，在主动构建电化学认知模型的同时促进技术素养的提升。

关键词： 诺贝尔奖; 发展史; 锂电池; 电化学复习

文章编号： 10056629（2020）08005307

中图分类号： G633 8

文献标识码： B

1  问题提出

电化学是高中化学的核心知识之一，历来是学生学习的难点、高考化学的热点。反观电化学日常复习过于功利，直接瞄准考点，学生只会分析电极反应、电解质中离子的迁移等，未能真正理解电极材料、电解质材料等革新对电池发展乃至能源领域发展的推动作用。

2  设计思路

如何让复习课既能实现知识的结构化，又能实现迁移能力的提升，与此同时提升学生从电池理论模型到工业化生产过程中所蕴含的技术知识、技术能力、技术思维、技术理性等技术素养[1]，笔者尝试基于诺贝尔奖成果锂电池发展史开展电化学复习，取得了较好的效果。本节课在充分研究高考试题命题规律的基础上，以锂电池发展史作为教学主线，“重演”人类的探索过程，重组复习要点，精心设计问题链，在问题解决过程中汲取前人智慧、领悟思想方法、把握本质规律。

2.1  探寻发展历程

锂电池研究始于20世纪50年代，当时的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。锂由于比重小、电极电势极低、能量密度大等优点，顺理成章地进入电池设计者的视野。

2.1.1  锂金属电池

要让锂金属应用在电池体系中，“非水电解质”的引入是关键的一步。1958年，Harris提出采用有机电解质作为锂金属原电池的电解质，得到大多数电池设计者的认可，多年探索Ag、 Cu、 Ni等卤化物正极材料，但达不到电化学性能要求。1970年，日本松下电器公司与美国军方几乎同时合成新型正极材料——碳氟化物，氟化碳锂电池在松下电器实现量产。而三洋公司另辟蹊径将目光转向过渡金属氧化物，1975年，Li/MnO2开发成功，实现了商业化生产与应用。锂一次电池的成功激起了二次电池的研究热潮，学术界的目光都集中在“如何使该电池反应变得可逆”这个问题上。与此同时，嵌入化合物化学、固体材料化学、固体离子学的发展，为锂二次电池正极材料的选择带来解决方案。英国化学家斯坦利·威廷汉（M. Stanley Whittingham）发现在TiS2层状电极材料中存储锂离子，锂离子可以在电极间来回穿梭，具备充电能力，并且可以在室温下工作。这个消息吸引了广泛关注，石油巨头埃克森（Exxon）邀请Whittingham秘密研制新型电池。1972年，埃克森公司采用TiS2作为正极材料、金属锂作为负极材料，开发出世界上第一个金属锂二次电池，这款电池拥有可深度充放电1000次且每次循环的损失不超过0.05%的优良性能。但由于这款电池充放电过程易形成锂枝晶，造成电池内部短路，从而引起起火或者爆炸，金属锂为负极的二次电池没有投入商业化应用。

2.1.2  锂离子电池

研究人员选择了颠覆性方案： 抛弃锂金属，寻找另一种嵌入化合物代替锂。这种概念电池被形象地称为“摇椅电池”，提出者为Armand（1980），但要让概念变为现实，仍需找到合适的正负极材料。美国科学家约翰·B·古迪纳夫（John B. Goodenough）的研究小组通过实验相继发现LiCoO2、 LiMn2O4、 LiFePO4都是高效的正极材料。日本科学家吉野彰（Akira Yoshino）在Goodenough基础上，用钴酸锂作为电池的正极、石墨材料作为负极，开发了第一个商业上可行的鋰离子电池，这一技术最终被索尼公司采用，在1991年推出了全球首款商用锂离子电池（Liion）。我们今天广泛使用的锂电池，除了锂离子电池外，还有一类为锂聚合物电池（LiPo），用聚合物电解质代替液体电解质。锂电池未来发展朝着高容量、金属化、固态化等方向发展[2]。

2.2  分析命题规律

通过对考试说明和选考真题的深入研究，发现电化学试题具有如下命题特点： 以新型化学电源为载体，涉及电极类型、电极反应类型、电子移动方向、离子移动方向等判断及电极反应方程式、总反应方程式书写，试题注重电化学原理在生产生活中的应用价值。

2.3  确定教学思路

在探寻发展历程、研究命题规律之后，就要根据教学目标的需要对发展历程中的历史事件进行精心筛选，从而确定教学主线。本节课以“锂电池的昨天（LiMnO2电池）→锂电池的今天（锂离子电池）→锂电池的明天（锂空气电池）→迁移拓展（钠离子电池）”作为教学主线，精心设计学习任务，以此激发、推动、维持、强化和调整学生的认知活动、情感活动和实践活动等，让学生的思维不断地走向深入，与此同时实现考点突破与技术素养提升，具体如表1所示。

环节1： 锂电池的昨天（LiMnO2电池）依据反应Li+MnO2LiMnO2设计装置，将反应的化学能转化为电能，反思设计思路及装置中各部分的作用，分析电流是怎样产生的？原电池装置构成要素及工作原理;设计简单原电池（1） 技术原理： 原电池

（2） 技术能力： 设计简易原电池

（3） 技术思想： 提高能量密度、微型化

（4） 技术理性： 安全可靠

环节2： 锂电池的今天（锂离子电池）依据钴酸锂离子二次电池的示意图及总反应，分析二次电池工作时如何实现电能与化学能之间的相互转化，书写相应的电极反应式，建立二次电池认知模型二次电池的构造与工作原理;二次电池电极反应式（1） 技术原理： 二次电池

（2） 技术思想： 循环利用

（3） 技术理性： 评价各类锂离子电池

环节3： 锂电池的明天（锂空气电池）仅依据示意图，应用二次电池的认知模型分析锂空气电池的工作原理，书写相应的电极反应式二次电池的构造与工作原理;二次电池电极反应式;电极反应机理（1） 技术原理： 可逆电池

（2） 技术能力： 电极反应机理

（3） 技术思想： 提高能量密度

（4） 技术理性： 客观认识锂空气电池发展

环节4： 迁移拓展（钠离子电池）参考浙江选考近年四份真题及所给相关资料，结合今天课堂所学内容，命制一道以“钠离子电池”为核心的模拟题综合应用（1） 技术原理： 可逆电池

（2） 技术能力： 迁移应用

（3） 技术思想： 原料易得、成本低廉

3  具体教学过程

3.1  环节一  锂电池的昨天

[PPT]呈现比能量概念。

[师]理想的电池应该是比能量越高越好，也就是电极材料质量要轻、放出的电能要大。根据这一要求，同学们翻翻周期表，你觉得哪些材料比较适合用来做电池。

[生]H和Li的比能量高，适合做电极材料。

[师]很好，最好的材料就是氢，所以科学家从未放弃对氢氧燃料电池的研究，但是很难普及。那接着就是锂了。

[ppt]展示2019年诺贝尔化学奖及其得主。

[师]锂电池的发明彻底改变了人们的生活，为无化石燃料社会奠定了基础，因此2019年诺贝尔化学奖颁给了在该领域做出突出贡献的三位科学家。本节课我们就沿着锂电池的发展历程来帮助大家复习电化学的相关内容。

[师]锂电池的研究可追溯到上世纪五、六十年代，当时石油危机迫使人们去寻找新的替代能源，同时军事、航空、医药等领域也对电源提出新的要求。锂顺理成章地进入了电池设计者的视野。直到1975年，三洋公司成功开发了LiMnO2一次电池，并于1978年实现量产，成为第一代商业化的锂电池。

[ppt]已知其总反应为Li+MnO2LiMnO2。

[任务一]画出LiMnO2装置示意图，标出正负极，写出电极反应式。

[生]上台板演。

[问]构成原电池装置包含哪些要素？

[生]负极材料、导线、电解质溶液、正极材料。

[追问]你是如何判断正负极的？

[生]Li化合价升高，失电子，是负极反应物，金属锂本身能导电，所以可作为负极材料。同理，MnO2得电子作为正极。

[师]很好，那电极反应式，他写得正确吗？（负极： Li-e-Li+  正极MnO2+e-MnO-2）

[生]正确！

[师]请同学们继续分析电流是如何产生的？

[生]金属锂失电子，电子从负极出发，沿导线流向正极。电解液中，阳离子移向正极，阴离子移向负极，从而构成闭合回路，形成电流。

[师]描述得很好，再请思考，这里电解质溶液我们可以用水溶液么？

[生]不行，因为锂很活泼，会与水反应。

[师]说得很好，因此这里只能用有机电解质溶液，锂离子可以在其中自由移动。根据刚才的一系列分析，请同学们总结原电池构成条件。

[师]现实中，我们希望把电池微型化，便于携带，于是正负极之间的距离越来越小，碰到一起会怎么样？

[生]正负极直接相连会短路，很危险。

[师]那怎么办呢？

[生]中间用东西挡住。

[师]对，工业上加一层隔离膜，隔离膜有什么要求？

[生]具有良好的锂离子通过性。

设计意图： 课的开始引入比能量概念目的有二： 一是让學生认识到高比能量电池是电池技术发展的永恒追求，正是因这一技术发展思想才推动电池工业不断创新进步;二是利用寻找高比能量材料活动自然引出本节课的学习主题锂电池。LiMnO2电池是成功实现商业化生产的一次锂电池，设计学习任务一的目的是诊断学生对原电池装置构成要素及其工作原理的认识水平，考查学生设计简易原电池的技术能力。通过电解液的探讨，彰显安全可靠是技术理性的要求，初步具备风险意识。微型化是电池技术发展的现实需求，从技术风险层面考虑，自然引出锂电池中所存在的隔离膜材料。

3.2  环节二  锂电池的今天

[师]LiMnO2电池是一次电池，它的应用成功激起了二次电池的研究热潮。1972年，埃克森公司在Whittingham领导下采用TiS2作为正极材料、金属锂作为负极材料，开发出世界上第一个金属锂二次电池，但充放电过程经常引起失火乃至爆炸的事故。

[ppt]锂枝晶问题： 充电过程产生的锂枝晶刺穿隔离膜，使电池内部形成短路，引起失火或爆炸，从而带来严重的安全隐患[3]。

[师]因此金属锂二次电池尚未实现商品化便半路夭折了。但是科学家仍不放弃锂这么高比能量的材料，既然不能让锂离子还原为锂金属，那能否找到某种材料将锂离子先储存起来，等到要用的时候再将锂离子放出来呢？

[师]1980年代，Armand等人首次提出用可逆嵌锂化合物代替金属锂作为负极材料，从而解决了锂晶体的问题。可逆嵌锂化合物怎么理解？

[生]可逆就是锂离子可以嵌入，又可脱出。

[PPT]锂离子电池工作原理示意图如图1所示。

[师]电池两极都由嵌入化合物充当。这样，两边都有“空间”让锂离子嵌入。当对电池进行充电的时候，锂离子就从锂电池的正极（电解池中就叫阳极）脱出，通过隔膜，嵌入负极（阴极）;放电时，嵌在负极中的锂离子脱出，经过电解质溶液移动到正极。充放电的过程中，锂离子就在正负极间来回移动，科学家形象地称之为“摇椅电池”。

[师]在“摇椅电池”影响下，美国科学家Goodenough相继发现LiCoO2、 LiMn2O4、 LiFePO4都是高效的正极材料。请同学们思考一下，代替锂金属的负极材料可以用什么呢？要能导电，又有空间可以让锂离子嵌入？我们有没有接触过这样的材料？

[生]石墨好像可以，它是层状结构。

[师]太棒了！负极的碳材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中。这正是日本科学家吉野彰（Akira Yoshino）的研究成果，你们也可以获得诺贝尔奖了。1991年日本SONY公司采用这一成果，正式推出了以石墨为负极、LiCoO2为正极的商业化锂离子电池，标志着电池工业的一次革命。

[ppt]工作原理如图2所示。

总反应： LixC6+Li1-xCoO2放电充电6C+LiCoO2

[任务二]依据钴酸锂离子二次电池的示意图及总反应，分析二次电池工作时如何实现电能与化学能之间的相互转化，书写相应的电极反应式。

[学生]根据“摇椅电池”原理，当电池外接用电器放电时，Li+从负极（A）脱出并释放出一个电子，Li+经电解质溶液和隔膜嵌入到正极材料（B）中，电子经导线从负极转移到正极，从而构成闭合回路，化学能转化为电能;当电池外接电源充电时，Li+从阳极（B）脱出，Li+经电解质溶液和隔膜嵌入到阴极材料（A）中，电子经导线从阳极转移到阴极，从而构成闭合回路，电能转化为化学能。

[学生]上台书写电极反应式。

负极： LixC6-xe-6C+xLi+

正极： Li1-xCoO2+xe-+xLi+LiCoO2

阴极： 6C+xLi++xe-LixC6

阳极： LiCoO2-xe-Li1-xCoO2+xLi+

[师]自此，锂离子电池的研发蓬勃发展。21世纪后，人类社会大踏步迈入信息时代，锂离子电池也逐渐走到了寻常消费者的身边。目前市场上的锂离子电池的负极构成基本都一样，不同之处在于正极材料，常见的有LiCoO2、 LiMnO2、 LiNiO2、 LiFePO4等，不同的材料在能量密度、电压、循环性、安全性等性能上各有优劣[4]。

[师]通过刚才对锂离子电池的分析，我们来总结提炼二次电池基本模型，如图3所示。

设计意图： 既然LiMnO2一次电池已经成功实现商业化应用，那么从循环利用这一技术思想出发，开发锂二次电池则自然成为研究方向。通过学习文献，学生能够理解锂枝晶造成的安全隐患，再一次强化技术风险意识。一方面由于锂金属二次电池研究停滞不前，另一方面由于嵌入化学的发展，特别是锂嵌入化合物材料的发展，研究人员选择了颠覆性方案，成功开发出了锂离子二次电池，由此可见材料的发展对电池发展的巨大推动作用。从高考要求来看，电化学问题多是有关二次电池分析型任务，学习任务二的目的在于复习二次电池的工作原理，帮助学生建立二次电池电化学认知模型，明晰相关问题的认识思路和认识角度，熟练掌握电化学用语。

3.3  环节三  锂电池的明天

[师]尽管锂离子电池有诸多优点，但是其能量密度远远无法满足“更高、更快、更强”未来动力电池的需求，新型电池技术研发及产业化迫在眉睫。

[新闻]重磅突破！“锂空气电池”在美国面世，储能最高可达锂离子电池的5倍。

[ppt]锂空气电池工作原理图如图4所示[6]。

[任务三]依据锂空气二次电池的工作原理示意图，分析该二次电池工作时如何实现化学能转化为电能，书写相应的电极反应式及总反应式。

[生]工作原理图中，Li电极作为负极，失去电子，Li+由负极移动到正极。可以看到正极区O2参与反应，生成物是Li2O2。得出电极反应式，负极： Li-e-Li+，正极： O2+2e-+2Li+Li2O2，总反应为2Li+O2Li2O2。

[追问]正极区发生的变化可视为按三步进行，请补充完整。

电极反应式： ① O2+e-O-2

② Li++O-2LiO2

③   。

[生]根据正极电极反应O2+2e-+2Li+Li2O2，把题中给出的①、 ②减去，就可得到③： LiO2+e-+Li+Li2O2。

[活动]若电池电量低，如何连接外接电源？标出阴、阳极及与外接电源连接、电子移动方向、离子移动方向，书写电极反应式及总反应式。

[生1]外接电源充电时，原电池负极连接外电源负极，作为阴极，因此Li电极是阴极，电解质溶液中阳离子迁移到阴极，故Li+在阴极得电子发生还原反应： Li++e-Li。

[生2]原来的正极连接外电源正极，作为阳极，阳极失去电子，发生反应： Li2O2-2e-O2+2Li+。总反应为Li2O22Li+O2。

[教师]两位同学说得非常好，接下来我们来构建二次电池问题解决模型，如图5所示。

设计意图： 与传统的汽油能量密度相比，锂离子电池仍显劣势，无法满足生产生活较高需求，新形態锂二次电池——锂空气电池成为当前研究热点，锂空气电池具有与汽油燃烧相比拟的能量密度。学习任务三较学习任务二进行了变式，略去了电池总反应，目的在于评价、巩固学生对二次电池模型的认识，归纳总结二次电池问题解决模型，培养学生信息获取能力及“模型认知”素养。

3.4  环节四  钠离子电池

[师]随着电动汽车、智能电网时代的到来，锂资源短缺将成为制约其发展的重要因素。因此，亟需发展

下一代综合性能优异的储能电池体系。

[拓展迁移]相比锂资源而言，钠储量十分丰富，约占地壳储量的2.64%，且分布广泛、提炼简单。同时，钠和锂在元素周期表的同一主族，是非常有发展潜力的电池体系，近年来钠离子电池得到了国内外研究人员的广泛关注。钠离子电池具有与锂离子电池类似的工作原理[7]（见图6）。

以钠的层状氧化物为正极，硬碳材料为负极，整个充放电反应可表示为：

充电： 阳极反应NaMO2-xe-Na1-xMO2+xNa+

阴极反应C+xNa++xe-NaxC

放电： 正极反应Na1-xMO2+xNa++xe-NaMO2

负极反应NaxC-xe-C+xNa+

参考浙江选考近年四份真题及查找相关资料，结合今天课堂所学内容，请同学们课后命制一道以“钠离子电池”为核心的模拟题。

[结束]锂电池从商品化至今已有60多年历史，电池的容量、安全性等是推动电池发展的内在因素，而正负极、电解质溶液、隔离膜等材料的发展是推动电池发展的外在因素。先前发展注重容量提升的同时，更加侧重安全性，随着安全问题的逐步解决，今后锂电池发展更加侧重容量的提升。当然电池的发展还存在较多问题，这有赖于在座同学们去攻克，为能源发展贡献你们的才智。

设计意图： 从原料易得、成本低廉等技术思想要求来看，锂可能并不是最理想的电池材料。本节课简要介绍了钠离子电池，一方面拓展了学生的技术视野，另一方面要求学生命制一道以“钠离子电池”为核心的模拟题，旨在综合运用本节课复习的内容并诊断学生的掌握情况。

4  教学反思

以化学发展历程为线索进行复习课教学设计，需要深入梳理相关化学历史事件，分析其中蕴含的知识、方法与素养要素，然后根据教学目标的需要，筛选化学历史事件，精心设计学习任务[8]。此外，不能仅停留在复习事实性知识层面上，相反，应在精心设计的教学活动中汲取前人智慧、领悟思想方法，在问题解决过程中促进学生认识思路的结构化，为今后同类问题的解决提供认知模型，实现从“双基”教学到“素养为本”教学的变迁。