碳酸二苯酯的制备国内专利技术综述

吴昊

摘要：碳酸二苯酯作为重要的邮寄碳酸酯，可以作为很多重要医药，农药和其它邮寄化合物和高分子材料的中间体，其是非常理想的环保型化工产品。本文采用中文专利数据库中全面检索、人工标引等手段筛选出国内涉及碳酸二苯酯的制备的专利申请，并对该领域的的专利申请的申请趋势、申请人来源及排名进行了统计分析，重点归纳了国内碳酸二苯酯的制备的制备工艺的专利技术。

关键词：碳酸二苯酯;催化剂;制备工艺

中图分类号：G306;TQ225.52 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2020）27-0147-03

1 引言

碳酸二苯酯（Diphenyl carbonate， 简称 DPC）低毒、无污染，是一种重要的有机碳酸酯，可用来合成许多重要的医药、农药及其他有机化合物和高分子材料，可用作有机溶剂及聚酰胺和聚酯的增塑剂，是重要的工程塑料——聚碳酸酯（Polycarbonate， 简称 PC）的基本原料。是一种非常理想的环保型化工产品，目前世界各国对高质量聚碳酸酯的需求日益增加。

笔者作为化工领域专利审查员基于掌握碳酸二苯酯的生产现状的目的，对碳酸二苯酯的制备国内专利技术进行梳理、分析，得出目前国内在碳酸二苯酯的制备的研发热点，以期为碳酸二苯酯的制备的技术研发以及专利审查提供参考。

2 专利申请数据分析

2.1 专利申请趋势分析

图1为碳酸二苯酯的制备国内专利申请趋势。从图1可以具体发现，截至统计日期，涉及碳酸二苯酯制备的国内专利申请始于2001年，经过多年的发展，2015年之后年申请量稍有增多，呈现增长趋势，到2017又逐渐下降，其中2015年申请量最多，为21件，但总体而言，我国涉及碳酸二苯酯的制备的专利申请处于较为成熟阶段，相关专利申请的数量较多。

2.2 专利申请人来源分析及申请人排名

图2为碳酸二苯酯的制备的国内专利申请的申请人来源分布。从图2可以具体发现，涉及碳酸二苯酯的制备的国内专利申请的申请人来源分布为：①企业139件（占比73.54%），②大专院校、科研机构37件（占比18.58%），③个人12件（占比6.35%），④机关团体1件（占比0.53%）。由此可见，目前涉及碳酸二苯酯的制备的国内专利技术主要集中在企业、大专院校和科研机构。

进一步统计，涉及碳酸二苯酯的制备的国内专利申请的重要申请人排名如下：中国科学院成都有机化学有限公司位居第一，申请量为28件，中国石油化工股份有限公司为23件，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院为13件，通用电气公司为12件，屈强好为10件。除此之外的其它公司，例如旭化成化学株式会社、国际壳牌研究有限公司亦有所涉及。

3 碳酸二苯酯的制备工艺

从内容上来看，碳酸二苯酯生产工艺的专利申请主要集中：①新型催化剂的研发;②制备工艺的改进。

3.1催化剂的研发

大部分专利都集中在催化剂的研发上，为了追求新的易于分离，活性较高，稳定性好的催化剂，对现有专利进行了大量的研究。

CN201811248631.X公开了一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法，包括如下步骤：①将环状苯酚芳烃或单宁酸、溶剂、官能团修饰的载体混合，回流;②加入钛前驱体;③加入苯酚，得到所述催化剂。其能够解决苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应中催化剂低活性和难分离问题，可用于碳酸二苯酯的工业生产中。

CN201910212556.X公开了一种Cu基金属有机框架负载的钯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以Cu基金属有机框架材料CuBTC作为载体，活性组分Pd负载在其表面;通过将Cu基金属有机框架负载的钯催化剂高分散在载体表面，能够有效促进活性分子与反应底物的接触，同时抑制反应中Pd的集聚，减轻催化剂失活的问题，是一种活性好，稳定性高的非均相催化剂。

CN201710976598.1公开了一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法。即其将钛系活性组分限域在一种纳米反应器中，催化剂为拟均相的非均相催化剂，包括纳米反应器和钛酸酯活性组分。催化剂的技术方案较好地解决了苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应中催化剂流失问题，可用于碳酸二苯酯的工业生产中。

CN201710976942.7公开了一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的非均相催化剂活性较低和易流失的问题。本催化剂将活性组分通过化学键固载在载体上，催化剂为负载型单分散钛催化体系催化剂，包括载体和钛酸酯基团，所述载体为基底，所述钛酸酯基团为活性中心。

CN201811652510.1公开了一种合成碳酸二苯酯的催化剂。催化剂包括分子筛和所负载的活性组分;所述分子筛为碱金属改性的微孔分子筛，所述活性组分为二元混合金属氧化物AaOb/BcOd;其中，A选自Sn、Ga或Zn，B选自Zr、Cr或La，a、b、c、d为化学计量数。锂助剂的添加显著提高了副反应发生过程中的能垒，降低了副反应的反应速度;氧化锡等活性组分显著降低了主反应过程中能垒，提高了主反应的反应速度。该催化剂具有很高的催化活性，有效實现了碳酸二苯酯合成反应，抑制了醚副反应的发生，并降低了生产工艺的能耗。

CN202010286379.2公开了一种铜掺杂复合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的活性组分包括第一活性组分和/或第二活性组分，第一活性组分为ZrO2或MoO3，第二活性组分为CuO，第一活性组分和载体的质量比为（5-30）：（95-70），第二活性组分质量分数为5-20wt%。该催化剂对甲基苯基碳酸酯歧化反应制备碳酸二苯酯具有较高的活性和选择性，甲基苯基碳酸酯转化率可达60%以上，产物选择性大于99%。

从中可见，负载型催化剂是该酯交换反应制备碳酸二苯酯一个研发热点。

3.2 碳酸二苯酯的制备工艺

CN201410336796.8公开了一种采用固定床和精馏塔生产碳酸二苯酯的方法和装置，具体提供以碳酸二甲酯和苯酚为原料，在固定床中的催化剂上反应生成甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯，并耦合进精馏塔分离生产碳酸二苯酯的方法，制备装置包含固定床反应单元、精馏单元、精制单元和真空系统。其克服了均相催化剂后处理难的问题，可以有效提高转化率，提高产率，并且较常规的反应精馏工艺能耗更低，效率更高，能有效节约设备投资，降低生产成本;属于连续化生产的工艺方法，有利于提高设备的单位产量，有利于提高工业化生产中的产量，具备较好的工业实用性。

CN201410726444.3公开了一种制备碳酸二苯酯的方法。所述的方法包括将苯酚和均相催化剂混合均匀后再加入甲基苯基碳酸酯混合均匀，得到反应物料;将反应物料分两股泵入微反应器中;在微反应器的进料口处，一股物料通过分散膜片喷射到另一股物料上进行合成反应，从微反应器流出的反应液即为碳酸二苯酯粗产物。具有物料停留时间短、选择性高、收率高、设备投资少等优点，可以节约生产成本，降低物耗，减少副产物量。整个工艺流程合理、连续，能耗低、无污染，是一种高效可行的碳酸二苯酯连续合成工艺。

CN201080051746.5公开了制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法，其包括：①使碳酸亚烷酯和烷醇在酯交换催化剂存在下反应，得到含碳酸二烷酯、未转化的烷醇、烷二醇、未转化的碳酸亚烷酯及烷氧基烷醇杂质的反应混合物;②使反应混合物在第一蒸馏塔中蒸馏，得到含碳酸二烷酯、烷醇和烷氧基烷醇杂质的塔顶流以及含烷二醇和碳酸二烷酯的塔底流;③使来自第一蒸馏塔的塔底流在第二蒸馏塔中蒸馏，得到含烷二醇的塔顶流以及含碳酸亚烷酯的塔底流;④在催化剂存在下，使来自第一蒸馏塔的塔顶流在第三蒸馏塔中进行蒸馏，以实现烷氧基烷醇杂质与碳酸二烷酯生成碳酸酯醚的反应，得到含烷醇的塔顶流及含碳酸二烷酯和碳酸酯醚杂质的塔底流;⑤使来自第三蒸馏塔的塔底流在第四蒸馏塔中蒸馏，得到含碳酸二烷酯的塔顶流以及含碳酸二烷酯和碳酸酯醚杂质的塔底流;⑥使来自第四蒸馏塔的塔底流再循环至第一蒸馏塔。

CN200680047984.2公开了碳酸二苯酯的制备工艺：使用特定结构反应蒸馏塔制备碳酸二烷基酯和二醇类的工序（I）;使用特定结构的2座反应蒸馏塔制备碳酸二苯酯的工序（II）;对其使用高沸点物质分离塔A和碳酸二苯酯精制塔B得到高纯度碳酸二苯酯的工序（III）。

CN200580029530.8公开了一种高纯度碳酸二芳基酯的制造方法，其特征在于，以含有通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，并使用具有特定结构的反应蒸馏塔进行酯交换反应，再使用由两个特定的连续多级蒸馏塔所组成的高沸点物质分离塔A和碳酸二芳基酯精制塔B将从塔底得到的高沸点反应混合物进行连续蒸馏分离。通过该方法，可以用1吨/hr的工业规模长期稳定地制备可用作高品质及高性能聚碳酸酯原料的高纯度碳酸二芳基酯[1]。

3.3 其他制备工艺

CN200510122182.0提供了一种环境友好溶剂中苯酚氧化羰基化反应合成碳酸二苯酯的方法，采用选择常规有机溶剂或超临界CO2流体作为环境友好溶剂，使苯酚、催化剂、金属助催化剂、有机助催化剂、表面活性剂、CO和O2在高压下共同反应，生成碳酸二苯酯。其主要解决传统工艺中使用二氯甲烷溶剂污染环境、容易造成人身伤害以及容易促使非均相催化剂中贵金属活性组分Pd的流失等问题。苯酚氧化羰基化反应合成碳酸二苯酯具有较高的产率，并且溶剂具有低毒（或无毒）、无污染、易与产物分离、可循環利用等优点。

4 结语

碳酸二苯酯的主要研究热点在于催化剂的研发，寻找安全，有效，回收率高的酯交换催化剂，同时开发出新的制备工艺都是今后该领域的研究重点。

参考文献：

[1] 何治亮，张英，冯建赟，等.基于工程开发原则的干热岩目标区分类与优选[J].地学前缘，2020（01）.