海绵铁新型水处理材料降解废水的研究进展

李冬冬，王继全

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院 武汉 430070;2.湖北省工程咨询股份有限公司 武汉 430070)

20世纪80年代，Sweeny K H[1]偶然在有氯化污染物的废水中加入废铁屑，惊奇发现废水中的氯化污染物得到了一定程度的降解。因此相关研究者受到启发，探讨零价铁的还原性对有机污染物的降解作用，并实践于有机废水中。零价铁材料常见的主要有铁粉、铁渣、纳米铁以及海绵铁。铁粉和铁渣主要来源于钢铁行业的废料，价格非常便宜，并且到处可见，有着以废制废的意义。但铁渣比表面积小，二次除锈效率相对较低，易造成二次污染，不宜采用。纳米铁粉是近年来投放市场的一种新型材料。其制备成本高，易再氧化，对当前环境和生物具有潜在的毒性。因此，纳米铁粉虽然对污染物有着很高的去除效果，但其实际应用仍存在一定的困难。海绵铁是一种比较新型的水处理材料，它以表面气泡多、形状疏松、酷似海绵而闻名。海绵铁因比表面积大、比表面能高、电化学富集作用强、物理吸附效果明显、絮凝沉淀效果好的优点而深受人们喜欢。

1 海绵铁及其物化特征

海绵铁是一种比较新型的水处理材料，它以表面气泡多、形状疏松、酷似海绵而闻名。海绵铁和铁渣成分相似，具体成分见表1。铁渣与海绵铁虽然成分以及外形看着相似，但二者的比表面积却大大不同，海绵铁由于形状疏松，有着巨大的比表面积(平均每克有着80 m2的比表面积)，与之相比，铁渣的比表面积就小的可怜(平均每克才有2 m2的比表面积)，其次，海绵铁与传统的铁滤料相比，还有着比表面能高、电化学富集作用强、物理吸附效果好、絮凝沉淀效果明显的优点，深受人们喜欢。

表1 海绵铁成分

2 海绵铁处理废水的作用机制

海绵铁是一种新型零价铁材料，不仅在处理水中污染物上与Fe有着相同的优势，而且它本身独特的结构也使得其处理效果更为显著。

1)电化学作用 海绵铁及其内部低电位杂质(Cr、CaO、MgO等)组成多个微型原电池，其电化学作用主要区别在两方面：一方面，当海绵铁加入废水，体系中会出现微弱电流，刺激海绵铁生成活性比较高的H+及Fe2+，而二者可以通过自身的还原性，打破原先的共轭体系，从而降解水中的污染物；另一方面，因受电场影响，高COD(化学需氧量)染料生产废水是一种胶体溶液系统。在微弱电场的影响下，进行电泳。为了达到去除目的，胶质粒子和微小污染物质会向相反的电极移动，聚集到电极。

2)吸附共沉 海绵铁的吸附可以分为两个阶段：一是温度较低时发生的物理性吸附。海绵铁独有的较大的比表面积和多孔疏松的结构，能够快速吸附污染物质；二是温度较高时发生的化学性吸附。在化学结合力的作用下，污染物质与海绵铁密切结合，可避免吸附后的脱落问题。

3 海绵铁降解废水的研究现状

3.1 印染废水的降解

印染废水因水体中含有大量难降解有机物，成分种类繁多，水质受环境影响比较大，色度高，可生化性差的特点，因此被广泛地认为是一种难降解的工业废水。目前，我国染料废水的脱色方法主要有物理法、生物法和化学法[2]。

张勇[3]以海绵铁矿粉和活性氧化复合铁粉及磷矿粉为主要原料，制备出多孔新型海绵铁，然后对印染废水进行预处理。静态实验表明，酸性条件下，印染废水中的脱色效果明显优于碱性以及中性的条件。印染废水在15 min内脱色率可高达90%，CODCr去除率可达60%。在1 200 mm填料塔动态实验中，与海绵铁接触15 min脱色率大约为90%，而CODCr去除率仅为38%，但B/C(BOD5(生化需氧量)/COD，表示废水的可生化降解特性)由原来的0.24～0.27提高到0.52～0.58，印染生产废水的可生化性大大提高，为废水的进一步生化处理提供了较好的条件。

徐海辉[4]等研究了海绵铁内电解法。通过添加海绵铁材料，印染废水中的难生物降解的有机物去除率提高到97.7%。此外，还很好的拓宽了反应适宜pH范围，改善了铁内电解法只适用于低pH值的缺点。

3.2 含酚废水的降解

如今，中国以及西方先进的国家对于含酚废水的综合处理多采用酚类物理治疗法、化学法和其他生物法[5]。这些高效的处理工艺对工业废水中硝基苯酚的去除有一定的效果，但这些工艺处理成本往往相对较高。据报道，铁屑内含水电解法对于工业含苯和酚化物废水处理效果良好，但由于电解铁屑是工业机械加工的主要废弃物，比表面积小，处理排污能力低，长期工作运行易产生结块，这些不利因素严重限制了电解铁屑在工业含苯和酚化物废水处理过程中的广泛应用。因此，研究者们试着通过采用海绵铁零价铁材料，研究其对含酚废水的降解效果。

沈丽娜等[6]采用廉价的海绵铁对一些含有多酚塑料的废水进行了静态废水处理试验。结果表明，海绵铁不太合适处理浓度比较高的多酚塑料废水，但可以应用于低浓度多酚塑料废水的综合预处理，效果颇佳。在10～25 ℃的温度、pH值为 4.5～7.5、海绵铁大小0.5～1.2 mm的条件下，4 mg/L多酚塑料废水的去除效果最好，去除率可达40%。

3.3 焦化废水的降解

据有关报道[7]，有研究者尝试采用静态和动态两种方法研究海绵铁预处理焦化废水的实验，静态实验结果表明，海绵铁处理焦化废水在海绵铁粒径为0.5～1 mm，海绵铁投加量为20 g/L，废水pH为6，反应时间为60 min时，处理效果最好。动态实验结果表明，当废水中水力负荷越小时，经处理后出水水质越好，B/C值由原水的0.19提高到出水的0.38，焦化废水的可生化性显著提高。因此，海绵铁法作为焦化废水的一种预处理手段，发挥着重要的作用。

唐光临等[8]通过实验研究用少量海绵铁+瓦斯泥预掺法处理焦化废水，实验表明：当海绵铁慢慢加入到准备好的瓦斯泥中，二者可以快速产生碳原电池耦合反应与化学物理双重综合作用，在双重作用下将大大的去除焦化废水中COD的含量。微电解热方法的主要优点不仅可以有效去除整体焦化设备废水中多种常见有毒化学物质，而且焦化系统设计构造简单，占地面积小，整体焦化设备装置制造过程易于设计。微电解柱只需要定时额外添加一层海绵铁就可以了。经粗略计算，该体系废水的综合处理成本费用约为0.11元/t，真正完成了“以废治废”的意义。

3.4 含重金属离子废水的降解

国内外许多著名的科研工作者，利用零价铁新型水处理材料去除废水中的重金属，例如砷、六价铬、钴等，取得了良好的效果。

Edward H S[9]等研究者一致认为海绵铁在水中的涂层表面会分解形成海绵铁羟基络合物。在没有含碱性重金属的铁离子有机废水中可以加入酸性海绵铁，重金属的铁离子可以直接取代碱性络合物上的一个氢原子，使碱性重金属的氢离子与酸性海绵铁在水表面反应形成酸性络合物。毕娜[10]等人提出采用1～5 mm多孔铁管环绕的海绵铁管来去除水中镉，体系中的pH值随着电化学反应的不断进行而慢慢升高。当镉离子浓度分别为50 mg/L和200 mg/L，初始pH值偏酸性时，0.5 h内镉离子的去除率大于80%。当pH值接近中性时，去除率竟高达95%，反应过程中pH值越高，固液比越高，镉的去除率越高。在临床实验生产过程中，经过改良后的化学制备处理工艺制备的彩色球形弹性海绵铁合板具有无粉化、无硬化、消耗少、处理效率高等显著优点。

4 海绵铁处理废水时存在的问题以及发展方向

目前，工业海绵铁在水处理中应用最为广泛。工业中的海绵铁生产需要不断提高金属化学效率，降低金属杂质中的含量，与此同时，海绵铁的机械强度和化学还原海绵铁晶粒的均匀结晶度往往被人们忽略。因此，在处理各种水污染物时，其表现出的去除效果并不理想。工业中的海绵铁用于处理废水污染物时，出水中还存在着粉化、钝化、硬化、铁离子含量高的不良问题。粉化造成的直接后果是海绵铁层的渗透性明显降低，进出水管的压力差明显增大，增加了系统运行维护成本。钝化以及铁离子含量高已经成为零价铁新型材料废水处理中最常见的两个问题。

目前对各种海绵铁的综合去污效果和其对污染物降解作用机理的分析研究较多，但对各种海绵铁的比例及表面积和孔表层结构的分析研究较少。因此，研究一种适合于废水处理的新型海绵铁材料迫在眉睫。

海绵铁具有优良的理化性能，在印染废水、酚类废水、焦化废水和含重金属离子废水的处理中具有很好的性能。总之，海绵铁是一种潜在的零价铁水处理材料。只要针对不同水体开发出合适的工艺流程，海绵铁在废水处理中必将发挥出至关重要的作用。