土壤/沉积物中黑碳的老化模拟研究进展

胡昕怡，徐伟健，施珂珂，楼莉萍,2*

1.浙江大学环境与资源学院 2.浙江省水体污染控制与环境安全技术重点实验室

黑碳(black carbons，BCs)是由化石燃料和生物质的不完全燃烧产生[1-2]、多种碳质组成的连续体，具有高度芳香化结构，碳含量达60%以上。BCs的来源主要有3种，即生物炭(主要源自植物)、烟炱(主要源自化石燃料)和粉煤灰(主要源自工厂)[1]。依据形成温度分类，BCs包括微焦化植物体、焦炭、木炭、烟炱和石墨态黑碳(graphite black carbon，GBC)等形态。当温度高于600 ℃时，燃料燃烧的挥发物重新浓缩成高度石墨化的浓缩态黑碳(soot-BC)，包括烟炱和GBC；当温度低于600 ℃时，BCs主要有微焦化植物体、焦炭、木炭，这些组分与燃烧形成的固体残留物统称为残渣态黑碳(char-BC)[3-6]。不同形态的BCs粒径、结构、反应活性各有差异，其主要的储库、搬运距离也有所不同(图1)[7-9]。

图1 环境中BCs的组成、性质及分布[7-9,11,13-20]Fig.1 Composition,properties and distribution of BCs in environment[7-9,11,13-20]

全球每年都有相当可观的环境BCs积累，其年产量约为120～300 Tg[10]。其中，化石燃料燃烧产生的BCs约15～25 Tg，几乎全部排入大气；生物质燃烧产生的BCs有5 Tg排入大气[11]，40～240 Tg进入土壤[12]；大气中的BCs约有29%回到土壤，其余进入海洋[13]。各环境介质中的BCs以残渣态黑碳为主：如大气颗粒物的BCs中，残渣态黑碳含量占74%[14]，土壤中残渣态黑碳占71%(52%～91%)[15-17]，沉积物中为66%(41%～91%)[18-20]。可见，BCs广泛分布于大气、水、土壤之中，沉积物和土壤中BCs含量分别占其有机碳的9%(5%～18%)和4%(2%～13%)，在受火灾影响的土壤中，该值高达20%～45%[21]

土壤/沉积物BCs具有多方面环境效应，不仅可以提高肥力[22]，实现碳中和[23-24]，应对全球气候变化，超强的吸附功能及微生物载体功能还使其在生源要素的地球化学循环以及污染物的迁移转化过程中起到了重要作用[25]。新鲜形成的BCs进入环境后，在生物或非生物的作用下发生理化性质变化的过程，称为BCs的老化，包括物理破碎、表面覆盖[25]、化学氧化、生物降解等。反之，BCs性质的变化又会使其环境效应发生改变，进而影响其对环境中的营养元素[26-28]和污染物[29]的作用。因此，了解老化过程中BCs理化性质的变化规律及机理，对于预测BCs的环境行为及效应非常重要。

为此，研究者们运用物理、化学、生物方法处理BCs，模拟自然条件下BCs老化过程。笔者在分析BCs老化的环境因素，归纳当前国内外模拟BCs老化的研究方法，概括不同老化处理对BCs理化性质的影响，对比人为老化和自然老化之间的差异的基础上，指出当前模拟BCs老化研究中存在的不足及今后研究的发展方向。

1 BCs老化的环境因素

自然条件下，氧气、水分、温度、pH、微生物等多种环境要素通过改变BCs的物理结构和表面化学性质使BCs发生老化。

1.1 氧气和水分

氧气和水分均为老化发生的重要因素，这主要是由于非生物及生物的氧化和分解BCs等土壤有机质的过程均需要氧气和水分的参与[30-32]。土壤中存在着干旱和湿润条件循环出现的过程，即土壤干湿交替(drying-wetting cycles，DWCs)。DWCs会引发生态系统中的“Birch效应”，即由于土壤中水分含量的快速而剧烈的变化，极大激发土壤中微生物的活性，刺激土壤有机质矿化，引起CO2的脉冲型释放[33-34]。DWCs过程也比持续的水分非饱和条件更能促进BCs老化[30]。

除参与氧化、分解外，水分还能通过直接与BCs中的物质作用对BCs进行老化。例如，与水长期接触会导致粉煤灰中的部分碱性矿物发生水化反应，使粉煤灰颗粒粒径粗化，基本组成矿相、结晶度、受热分解特性等均会发生改变[35]。

1.2 温度

BCs老化通常是氧气参与情况下的化学氧化和生物氧化过程，而BCs表面氧原子吸附吸热，因而老化常常受环境温度影响。温度越高，老化速度越快[36-38]；时间越长，老化效应越明显[38]。冻融循环(freeze-thaw cycles，FTCs)是存在于自然界中的一种温度变化模式，常发生在寒带和温带地区的土壤表面和地表以下的某些深度处，主要由气温的季节性变化或日变化引起[39]。在全球变暖的背景下，FTCs的出现频率越来越高[40]。FTCs会改变土壤结构、水热运动[41]，进而影响微生物功能及活性[42]，改变土壤微生物群落结构和组成[43-44]，最终影响BCs等土壤有机质的矿化[45]。

Cheng等[46]计算出，温度每增加10 ℃硬木制生物炭矿化程度增加3.4倍。Nguyen等[47]发现，随着温度从4 ℃升到60 ℃，4种BCs(玉米残渣 350 ℃，玉米残渣 600 ℃，橡树 350 ℃，橡树 600 ℃)的碳损失量均持续增加。在高温(如>50 ℃)的非生物环境中，大气中的氧更易与表面碳发生反应，形成表面含氧基团[30,38]。

1.3 pH

高浓度H+的存在可使BCs表面形成更多的含氧官能团，提高O/C，并增强亲水性，增加土壤孔隙水及含水量[48]。Fan等[48]研究发现，仅经水处理的生物炭的表面积远小于经酸、碱处理后的生物炭，酸处理的生物炭比碱处理的生物炭能更好地增加土壤孔隙水和含水量。pH还会改变生物炭表面官能团的解离性质，进而影响生物炭对污染物的吸附，如Guo等[49]发现，随着pH的升高，生物炭表面官能团的解离度、表面电负性和吸附位点的数量增加，从而增大了对Cu2+的吸附能力。

酸碱条件除了直接对BCs表面官能团产生影响外，还会通过促进BCs内部物质溶出而对BCs产生间接影响[50]。Chang等[50]发现pH的改变通过促进生物炭中灰分浸出，影响了其对于Cd的吸附机制和效果。经酸、碱处理后的BCs颗粒表面会变得粗糙，比表面积和吸附性能会改变。粉煤灰经酸处理后比表面积增大、物理吸附性能增强，同时还会释放Fe3+、Al3+等具有絮凝沉降、混凝吸附作用的离子；碱能够破坏粉煤灰颗粒表面坚硬的外壳，并生成一种胶凝物质，使其活性提高[51]。

1.4 微生物

早在19世纪初就有研究报道了微生物对炭的氧化作用[52]，微生物可以利用生物炭[53]，提高BCs中碳的矿化率，促进有机物的溶解。同时，生物炭的大比表面积、多孔结构等特性也为微生物的生长提供了有利条件[54]，生物炭对微生物种群也具有一定影响[55]，生物炭在其自身与微生物相互作用的过程中发生老化。Zimmerman[56]研究发现，微生物接种的生物炭的碳损失远大于无微生物接种的生物炭；Hamer等[57]研究了多种不同来源的生物炭，发现在添加具有促进微生物生长的葡萄糖后，生物炭中碳的矿化率显著升高；Quan等[55]发现微生物消耗了生物炭中的碳或促进了有机物的溶解，微生物老化后的生物炭碳含量和结构稳定性比非生物老化的生物炭下降得更多。

1.5 矿物质

1.6 腐殖质与其他污染物

BCs进入土壤或沉积物后，其中的腐殖质和污染物会与BCs发生一系列的相互作用。如通过与BCs表面官能团相互作用占据吸附位点，进入BCs内部堵塞孔隙等，导致BCs老化[62]。Pignatello等[63]研究发现，当腐殖质被限制于BCs外表面时，不仅对孔隙产生了堵塞作用，还与其他污染物发生竞争吸附。此外，由于腐殖酸中含有大量酚羟基和羧基[64]，还会导致BCs的酸性官能团增加、总酸度升高[29]。

与腐殖质类似，有机污染物也可通过占据孔隙和吸附位点对BCs产生老化效果；酸碱性较强的污染物则还有可能破坏BCs的孔隙结构[48]，改变BCs的表面粗糙度[48]和表面化学性质[29]等。

2 BCs老化研究方法

为了研究BCs在复杂多介质环境中的老化过程，研究者们采用了物理、化学和生物方法进行模拟，希望通过短期的实验室模拟来实现BCs在自然界中漫长的老化进程。由于从环境介质中分离提取BCs非常不易，因而已有的关于BCs老化的研究，有很大一部分是采用外源添加法，以其前驱物(如生物炭、烟炱、粉煤灰等)为对象。作为环境BCs的主要来源和重要组成部分，生物质BCs相关的研究相对较多。主要的研究方法有控温老化、控湿老化、氧化剂老化、生物老化、环境介质老化等。

2.1 控温老化

控温老化主要包括2种形式：1)通过施加恒定高温加速BCs的老化过程，即增温老化；2)通过多次改变老化过程中的温度，模拟自然界中温度的规律变化对BCs老化过程产生的特殊影响，即FTCs老化。

增温老化在实际研究中应用较为广泛，常用60～110 ℃对生物炭进行老化。对于活化焓约为70 kJ/mol的反应，若反应温度比室温高10 ℃，反应速率将增加2倍。沉积物中有机物的分解范围为54～125 kJ/mol，大部分为50～90 kJ/mol[65-68]。可以推得，通过化学增温老化维持60 ℃或110 ℃ 2个月，则可以模拟大约100～20 000年长期处于10 ℃的老化过程[69]。

FTCs老化是指将BCs培养在温度不断变化的环境中，使之反复出现冻结和融化的过程，以此模拟自然环境中发生的FTCs。

2.2 控湿老化

控湿老化指改变试验中的湿度条件以达到老化目的。常用的控湿老化方法为DWCs老化，即将BCs培养于土壤或其他环境介质，并使其经历干旱和湿润交替过程。在老化试验中，常将水分含量控制在BCs持水能力的40%左右[69-70]。与此同时，除控温老化外的其他老化方法也会对老化试验中的湿度进行调节，以防其对试验结果产生影响，但非主要关注对象。

2.3 氧化剂老化

氧化剂老化指通过将BCs与氧化剂相互作用一段时间，从而达到改变BCs表面性质目的的过程。生物炭的表面官能团和催化活性使得它与氧化剂接触时可能被氧化。常用的氧化剂有O2、H2O2(5%～30%)[48,71]、HNO3(65%)[72]、NaOH/H2O2[48]、HNO3/H2SO4[48]等。有研究表明[70]，氧化剂老化比生物老化更易在BCs表面形成—COOH，对于碳、氧含量的影响远远大于其他方法。

2.4 生物老化

尽管多数研究认为，非生物老化方式(物理、化学)对BCs的老化效果更明显、影响更显著，但生物老化在自然界的BCs老化过程中发挥着重要作用。BCs的生物老化主要是指微生物老化，在实验室模拟研究中，通常先激活微生物群落，再从土壤/沉积物中提取微生物配置成溶液，最后将该溶液及微生物生长所需的营养液与BCs混合放置于适宜的环境中进行培养[55,69,73]。

2.5 环境介质老化

环境介质老化指直接将BCs置于自然环境下的环境介质(水、土壤、空气)中，或将BCs与某单一环境介质混合培养，如BCs与土壤混合培养[74]、好氧培养BCs(即与空气混合)[55]。将BCs施加于试验田中使其经历自然老化，可以较为真实地反映自然条件对于BCs的老化，称为田间老化[74]。但田间老化所需试验周期长，可模拟老化时间短，老化效果不甚明显，因此，在研究中并不常见。Dong等[74]的田间老化试验结果显示，由于生物炭太过稳定，老化生物炭和新鲜生物炭在化学结构上未呈现出明显差异。田间老化的BCs在短期内(如5年)不会发生显著变化，如何既尽可能还原真实老化条件同时加快老化进程，是环境介质老化研究需要克服的一大难题。

为了更真实地模拟自然环境或寻求快速老化方法、缩短试验进程，几种老化方法常常联用，如氧化剂老化常与控温、控湿老化联用。

3 老化对BCs理化性质的影响

3.1 对表面积和孔隙结构的影响

老化方式及BCs的原始结构都会影响老化后BCs的比表面积(specific surface area，SSA)及孔隙度。老化过程对BCs的SSA的影响规律研究结果并不是非常一致。

有的研究发现，老化后生物炭的SSA减少了，分析认为其主要原因是孔隙结构的破坏和堵塞。无论在空气介质还是土壤介质中，生物炭都可能出现SSA减小的情况。土壤中的固体颗粒或植物根系会破坏其孔隙结构[75]，孔隙空间也可能被土壤中的矿物质、有机质填满[76]。在FTCs过程中，无机矿物的溶解和再沉淀往往是造成孔隙堵塞的重要原因[69]。值得注意的是，即使将BCs置于空气中，即没有BCs与土壤组分之间的相互作用，同样有可能发生SSA的下降。Liu等[72]将生物炭在30 ℃的条件下通过有氧培养使其老化，发现生物炭样品中较不稳定的部分被氧化后，产生的移动组分占据了生物炭的孔隙空间，导致表面积和孔隙体积显著减小。

有的研究发现，老化后生物炭的SSA增加了，分析认为其主要原因是通过破坏原有空隙结构从而产生新的空隙结构或直接生成新的空隙结构，如组成生物炭的有机碳化合物稳定性不均一[77]，不稳定的部分被土壤中的微生物降解[53,56]或者以溶解性有机碳的方式被淋溶出[78-79]；土壤、植物根系、菌根等经历的FTCs破坏生物炭颗粒[75]；新鲜生物炭中的无机碳与肥料(如P2O5、N等)反应，加速无机碳的溶解[80]；老化的生物炭和源自生物炭的有机物聚集[71]等。

一方面，SSA的变化和老化方式密切相关。Tan等[70]发现，经氧化剂(H2O2)老化后的生物炭SSA增加，而FTCs和DWCs老化却导致了SSA下降。相同老化方式中的不同试验条件也会对生物炭SSA的变化具有决定作用。如在同样采用氧化剂(HNO3/H2SO4)老化方法的Ghaffar等[81]试验中SSA下降，与Tan等[70]试验结果相反。二者结果的差异可能是氧化剂的氧化特性不同所致，氧化性的增强一定程度上可以增加BCs的孔隙度，但过强的氧化性会造成更严重的孔隙破坏，使SSA降低。黄文海[82]分别用HNO3/H2SO4和HNO3处理烟炱，前者(0.21 cm3/g)的总孔容高于后者(0.11 cm3/g)近1倍；Mia等[71]发现5%的H2O2能促进SSA的升高，而15%的H2O2则会使生物炭的SSA降低。

另一方面，BCs表面积和孔结构的变化还与BCs种类密切相关。生物炭的结构受原始木质素和纤维素含量的影响[83]。Liu等[72]研究发现，橡木生物炭和稻草生物炭经老化处理后，表面积和孔隙率显著增加，但对于竹制生物炭，其表面积和孔隙体积却显著减小。吴传明[35]发现在水介质的长期作用下，低钙粉煤灰大部分颗粒仍保持其原有形态，而高钙粉煤灰的形貌特征在较短时间内已发生巨大改变，其颗粒由于被水化凝胶所覆盖而难以辨认。

图2总结了不同老化方法处理下BCs的扫描电镜结果。从结构角度看，不同老化方法会引起孔隙结构的破坏，从而造成堵塞微孔和产生新孔2种结果；从表面粗糙程度角度看，老化后的BCs表面大都随着灰分的去除而变得更加光滑，孔隙结构更加清晰。

图2 BCs老化前后的扫描电镜Fig.2 Scanning electron micrographs of fresh and aged BCs

3.2 对表面化学性质的影响

3.2.1OC

多数情况下，老化后的BCs呈现碳含量降低、氧含量升高、O/C上升的趋势。Nguyen等[59]发现在自然界的生物炭中，碳含量也具有类似的变化规律，从肯尼亚西部采集近百年中8次被火烧掉的田地土壤，其生物炭中碳含量在前20年下降明显，佐证了人为模拟老化方法的可行性。

老化后的BCs碳、氧含量发生变化可能是由于两方面的作用：1)生物炭与强氧化剂反应会使生物炭表面产生更多—COOH，导致O/C显著增加[72,84-88]；2)微生物对碳的消耗及对有机物溶解的促进作用。Quan等[55]通过对比生物和非生物老化生物炭发现，不添加微生物的情况下，生物炭除了氧含量增加明显(3.2%～6.3%)，其他元素(如碳、氮、氢)未发生明显改变。

但也有研究发现，老化后的BCs中碳含量增加、氧含量下降，其主要原因可能是生物炭中不稳定物质[89]的溶解或分解(如碳水化合物等)[90]。Dong等[74]在历时5年的田间生物炭老化试验中发现，老化后的生物炭中碳含量(51.56%)高于新鲜生物炭(49.12%)，而氧含量(9.10%)低于新鲜生物炭(11.91%)。此结果与Mukherjee等[90-91]的研究结果一致。Mukherjee等[90]发现草制生物炭经过15个月的老化后，碳含量增加，氧含量下降；Kasin等[91]发现，生物炭中的碳含量在前2个月下降，随后的几个月又上升，在20个月后达到原始水平(表1)。

表1 BCs老化前后的碳与氧含量变化Table 1 Changes of C and O contents in BCs before and after aging

(续表1)

(续表1)

3.2.2官能团

BCs来源、形成温度等因素对于老化后的官能团特征影响较大，较高的热解温度能更彻底地分解纤维素，产生更多的芳香结构。Sanford等[88]发现，热解温度对氧化后的总酸性基团含量(total acid group content，TAGC)影响显著，低温烧制的生物炭老化后TAGC变化极小，而高温产生物TAGC含量明显增加[93]。

3.2.3pH

BCs在老化过程中的pH变化，主要与2个因素有关：1)氧化导致BC的表面性质改变；2)BC内部碱性物质溶出。

BCs在老化过程中表面会生成新的含氧官能团，从而导致pH变化。Tan等[70]发现，以氧化剂、DWCs和FTCs 3种方式老化生物炭后，生物炭的pH均下降，经氧化剂老化后的pH降幅最大，且经氧化剂老化后的生物炭上—OH和—COOH含量的增加程度也远远高于另外2种老化方式，证明BCs表面新生成的官能团会导致pH改变。BCs的表面氧化导致环境介质中的氧和水分在BCs表面的非生化吸附增加，也会造成BCs的表面酸性增加，pH下降[70]。

此外，在生物炭老化中，浸出过程可能导致生物炭灰分的丧失，降低生物炭的碱性，使老化生物炭的pH低于新鲜生物炭[50]。

4 结论与展望

目前，BCs的老化还是一个新的探索领域，研究尚不成熟，鲜见统一的老化模拟方法。为了最大程度模拟真实自然环境中生物炭的老化规律及其环境生态效应，研究者们选取不同种类BCs、采用不同老化方法，并设定各异的环境条件进行研究。该领域尚存的问题主要体现在以下4个方面：

(1)BCs产生条件不同、自身性质迥异，自然环境变量多、地区差异大，其老化过程仍缺乏定量、系统的研究。

(2)BCs的自然老化数据欠缺。虽然物理、化学、生物老化方法都得到了较为广泛的认可及使用，但由于缺乏自然老化过程中BCs性质变化的详细情况，无法将人为老化后的BCs与自然老化后的BCs进行有效对比及时间对应，难以断定现有老化方法的老化程度及还原性，很大程度上制约了BCs老化的进一步探索。因而，如何确定BCs自然老化过程中的变化情况以作为对照条件，是亟待解决的问题之一。

(3)部分环境因素未得到充分关注。自然环境对BCs老化的影响不仅局限于氧气、水分、温度、pH、微生物、矿物质等，光降解、水冲刷、大型动植物、有机污染物等也会造成BCs的老化，但相关研究尚不充分。

(4)BCs的老化研究方法有待革新。研究中常用的氧化剂老化方法侧重于BCs的改性，其对真实条件的模拟程度尚不可知；田间老化试验又难以模拟长期老化效果，时间尺度上不具有代表性，甚至难以观察到BCs物化性质变化。过度追求对真实情况的模拟，意味着考虑因素繁多、复杂，难以评价单因素对BCs性质的影响，而单独模拟个别变量对BCs的影响又缺乏现实指导价值。因此，如何筛选老化影响因素，兼顾对自然条件的还原性与试验操作的可行性，值得进一步探究。

在后续的研究中，为了较全面评价人为老化BCs的效果，自然老化及人为老化BCs的自身属性相关数据(如CEC、体积密度、微孔率、质量损失等)需系统、详细地收集，以探求其中可量化规律；人为老化方法需要集成、更新，尽可能地实现试验周期短、代表时间长、模拟效果好这一目标；同时，田间老化试验依然不能摒弃，需要继续深入以提供现场数据对人为老化、模拟方法进行不断优化。