工业聚集区大气VOCs组成特征及对臭氧生成的影响

成翔，赵继峰，肖洋，李思遠，孙友敏，杨雪，张桂芹*

1.山东省淄博生态环境监测中心 2.山东建筑大学市政与环境工程学院

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是大气中普遍存在的一类化合物，是对流层臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[1]。VOCs具有相对分子质量小、沸点较低、饱和蒸气压高、亨利常数较大等特征[2]，包括烷烃、烯烃、芳香烃及其衍生物等，在空气中普遍存在且组成复杂[3-4]。VOCs作为参与光化学反应的重要组分和近地层大气O3的重要前体物，在大气中的浓度有大幅上升的趋势，引起的环境问题日益突出[5-6]。研究VOCs在大气中的变化特征及臭氧生成潜势等，对于城市大气光化学污染原因解析及控制措施的制定具有重要意义。

很多学者对香港[1,7]、上海[8-10]、北京[11-14]、南京[5]、天津[15-16]、济南[17]等地区O3及VOCs的污染变化规律做了深入分析：如Xue等[1,7]研究发现，VOCs的氧化光解反应是香港与珠三角地区ROx非常重要的来源，从而影响光化学反应O3的产生；王占山等[18]研究北京城区O3浓度的日变化特征以及与前体物的关系，发现白天高O3浓度时段，O3和VOCs体现出近似光化学反应平衡态的特征；杨笑笑等[5]对南京市区大气中VOCs进行观测，运用VOCs/NOx研究O3生成敏感性控制因素，发现夏季南京市区的O3生成对VOCs较敏感，属于VOCs控制区；武蕾丹等[16]使用等效丙烯法和最大增量反应活性(MIR)相结合分析了天津市化工园区的O3生成潜势，得出优控组分，VOCs和NOx均为O3生成敏感性因素，需同时控制。目前的研究主要集中在大中城市环境空气中VOCs的污染特征以及对O3生成的影响，而对省属地区工业密集城市的研究较少，因大气传输的特点，这些地区VOCs的控制不可忽视。

淄博市位于山东半岛中部，是重要的工业、交通和经济文化中心，随着工业的发展和机动车数量的增长，VOCs排放量增长迅速，由此带来的VOCs和O3污染日益严重。淄博市某工业聚集区内有医药、化工和农药、有机化工等企业。研究大气VOCs在O3生成过程中的作用需要高时间分辨率的VOCs变化信息。因此笔者在2018年8月和9月对淄博市VOCs等气态污染物进行检测，分析VOCs组分和浓度随时间的变化特征以及VOCs的·OH反应活性，以筛选出优先控制的VOCs组分，同时选择VOCs和O3浓度不同的2个典型时段，分析VOCs反应活性变化及对O3生成的影响，并对O3生成敏感性控制进行分析，以期为淄博市VOCs减排及O3污染控制措施的制定提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 监测地点及时间

监测地点位于山东省淄博市房镇某工业聚集区(图1)，监测时间为2018年8月1日—9月28日，该时段内淄博市大气光化学反应较强，O3污染较为严重，适合研究城市工业聚集区VOCs污染及O3光化学生成特征。对VOCs、NOx和O3浓度等进行同步监测，数据来自于淄博市房镇常规监测点，该采样点距地面高度约15 m。

图1 监测点位Fig.1 Location of monitoring sites

1.2 试验仪器

VOCs采集仪器为美国热电公司生产的Thermo Fisher 5900-C VOC全组分分析仪，通过24 h连续自动监测系统进行实时监测，采样频率为1 h。检出的VOCs组分包括29种烷烃、8种烯烃、1种炔烃、16种芳香烃、5种含硫有机物(表1)。NOx浓度采用NO-NO2-NOx分析仪(Thermo 42i)通过化学发光法测定；O3浓度采用O3分析仪(Thermo 49i)通过紫外光度法测定。

表1 大气中检出的VOCs组分Table 1 Species of VOCs detected in atmosphere

1.3 计算方法

VOCs各组分的化学结构，决定了它们参与大气化学反应的能力和对复合型大气污染的贡献[19]，采用各组分的·OH消耗速率来判断VOCs的大气化学反应活性，计算公式如下：

(1)

1.4 仪器质控

为保证得到准确的分析结果，需对仪器进行定期校准和验证。采用美国林德(Linde)59种VOCs标气(浓度为1 000×10-9)，取浓度为2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9和10×10-9的标气做标准曲线，其相关系数达0.995～0.999。VOCs检出限均为0.1×10-9。为保证数据有效性和可靠性，每个月用10×10-9的标气校准1次。

2 结果与讨论

2.1 VOCs组成特征

监测期间VOCs种类占比如图2所示。由图2可见，VOCs中烷烃占比最大，为41.17%±17.67%，浓度为(53.83±33.67)×10-9；其次是烯烃，占比为34.22%±23.79%，浓度为(44.74±53.26)×10-9；含硫有机物占比为12.20%±20.83%，浓度为(15.95±43.22)×10-9；芳香烃占比为6.70%±10.39%，浓度为(8.75±13.71)×10-9；炔烃占比为5.75%±6.49%，浓度为(7.47±8.91)×10-9。

图2 VOCs种类占比Fig.2 VOCs category ratio map

检出的各组分浓度见表2。由表2可知，浓度排名在前2位的是乙烯和乙烷，浓度分别为(33.47±47.17)×10-9和(18.28±27.23)×10-9，分别占25.60%±21.75%和13.98%±17.75%。总VOCs(TVOCs)的浓度为(130.74±63.42)×10-9，与国内其他典型城市的VOCs相比(表3)，高于上海市区、北京四环内和南京市区，甚至比其所在省会城市济南市区还高，只略低于成都市区。与化工园区相比，高于上海某化工厂、南京某工业园区、休斯顿某工业区和阿里亚加某工业区，低于中亚地区的中心区域工业园区，通过对比发现本研究区域存在较为严重的VOCs污染。

表2 VOCs组分浓度Table 2 Volume fraction of species of VOCs

表3 国内外典型城市和工业园区的VOCs浓度Table 3 Comparison of VOCs volume fraction among typical cities at home and abroad

2.2 主要VOCs组分活性

图3为VOCs主要组分的浓度及·OH反应活性。从图3可以看出，·OH反应活性较高的10种VOCs依次为乙烯(7.02 s-1)、顺-2-丁烯(5.04 s-1)、丙烯(2.94 s-1)、环戊烷(1.04 s-1)、正庚烷(0.95 s-1)、顺-2-戊烯(0.80 s-1)、反-2-丁烯(0.70 s-1)、1-丁烯(0.66 s-1)和1,3,5-三甲苯(0.62 s-1)。烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃和含硫有机物的·OH反应活性，分别占总L·OH的17.60%、64.68%、0.63%、12.78%和0.30%。浓度较高的前10种VOCs依次为乙烯、乙烷、二硫化碳、环戊烷、乙炔、正庚烷、丙烯、丙烷、顺-2-丁烯和二甲基二硫醚。烯烃类组分不但浓度较高，且·OH活性贡献也较高，而乙烷、乙炔、丙烷等组分虽然浓度较高，但是·OH活性贡献较低。综上，烯烃类物质是该区域大气中VOCs的关键活性组分，尤其是乙烯、顺-2-丁烯和丙烯，需对其进行优先控制。

图3 主要VOCs组分浓度及·OH反应活性Fig.3 Volume concentration of main VOCs and ·OH reactivity

2.3 光化学过程中VOCs的特征分析及对O3生成的影响

观测期间，VOCs、O3和NOx浓度的变化如图4所示。从图4可以看出，8月和9月VOCs的平均浓度分别为(130.53±65.13)×10-9和(105.01±59.12)×10-9。8月21日上午到26日下午VOCs浓度维持在较高水平，21日16:00最高，为395.80×10-9。8月和9月O3平均浓度分别为(92.35±29.74)和(71.34±19.80)μg/m3，NO2与NO浓度的变化趋势相似，并且在O3浓度较高的时段，NO2与NO浓度较低。整个观测期间O3浓度在每天的13:00—15:00出现典型午后峰值，随后逐渐下降，并在夜间浓度降至最低；NOx浓度在夜间较高，在白天持续降低，傍晚时分逐渐上升。8月及9月中下旬VOCs组成有明显差异，8月VOCs主要由烷烃、烯烃和芳香烃组成，9月中下旬VOCs主要由烷烃和含硫有机物组成，推测可能与该工业聚集区内不同类型的企业生产的产品、所用原料、使用溶剂和生产工序有关；O3浓度在这2个时段变化规律也不同。因此，选择这2个时段(a、b时段)分别对VOCs组分活性及对O3生成的影响进行分析。

图4 2018年8月1日—9月28日VOCs、O3和NOx浓度变化Fig.4 Trend of O3 and NOx concentrations and VOCs volume fraction from August 1 to September 28, 2018

高O3浓度日VOCs、O3和NOx浓度变化趋势见图5。从图5可以看出，2018年8月12日12：00 O3浓度达到监测阶段最大值，为399 μg/m3，远超GB 3095—2012《环境空气质量标准》中O3的1 h平均浓度二级标准(200 μg/m3)。在O3浓度达到峰值的过程中，NO2的浓度较高，且随着O3浓度的升高，NO2浓度有所下降，VOCs的浓度则维持在稳定的水平；在O3浓度达到峰值之后，随着浓度的逐渐下降，VOCs的浓度有所上升，其中烷烃和烯烃浓度增长较大。说明VOCs、O3和NOx之间存在生消关系。

图5 高O3浓度日VOCs、O3和NOx浓度变化Fig.5 Trends of VOCs volume fraction, O3 and NOx concentrations on high ozone concentration days

采用式(1)计算VOCs反应活性，但由于多数含硫有机物与大气中自由基的反应速率常数无法获取，常用的对O3生成潜势的判断方法，如大反应活性因子、等效丙烯法、·OH消耗速率法(L·OH)[28]都无法完整地计算出含硫有机物反应活性。因此采用类比推论法，即计算前线轨道能量差来判断各分子与·OH反应的难易程度，由已知组分的反应活性常数通过类比推论出存在其他含硫有机物和·OH反应的难易程度。用量子化学分子模拟Gaussian 09程序分别计算了光化学反应过程中·OH和部分VOCs分子的前线分子轨道，包括分子最高占据轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)的能量(EHOMO)、分子最低空轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)的能量(ELUMO)。由于自由基参与的反应主要是亲电反应，因此可以采用前线轨道能量差(ΔE=ELUMO·OH-EHOMO i)来判断反应的难易程度[29-30]，结果见表4。

表4 B3LYP/6-311G(d,p)方法计算的分子前线轨道能量差Table 4 Molecular frontier orbital energy difference calculated by the method of B3LYP/6-311G(d,p) eV

ΔE是分子稳定性的重要指标，其值越小，分子越不稳定，越易参与化学反应[31]。已知乙硫醇的K·OH为4.88×10-12，二硫化碳的K·OH为4.81×10-12(MCMv3.3，http://mcm.leeds.ac.uk/MCM/)，通过表4各组分对应的ΔE，可推出甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚与·OH能够发生链引发反应。经计算，a时段和b时段VOCs日均浓度、各组分L·OH之和分别为130.53×10-9、37.90 s-1和130.51×10-9、14.21 s-1(由于甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚没有计算在内，实际应大于该数值)。2个时段VOCs浓度相差较小，但·OH反应活性相差较大，可能是由于VOCs化学组成和含量差别造成[32]。

a、b 2个时段中不同种类的VOCs浓度和·OH反应活性见表5。由表5可知，a时段各组分浓度表现为烯烃>烷烃>芳香烃>炔烃，没有检测出含硫有机物，·OH反应活性表现为烯烃>烷烃>芳香烃>炔烃。VOCs各组分浓度排序与·OH反应活性排序基本一致，烯烃既是浓度最高的组分，也是·OH反应活性最大的组分。b时段含硫有机物浓度显著增加，在VOCs中的占比从0增至41.41%，该时段内检测出大量二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚，含硫有机物来自于化工污染源的排放，可能与有机企业生产工序及原辅料有关。各组分浓度表现为含硫有机物>烷烃>烯烃>炔烃>芳香烃，·OH反应活性表现为烯烃>含硫有机物>烷烃>芳香烃>炔烃。综上，a时段烯烃、烷烃、芳香烃是大气VOCs的主要贡献物，对O3的生成贡献显著。b时段，烯烃和芳香烃浓度显著下降，且太阳辐射程度相比a时段也较低，光化学反应相对降低，O3的生成量应大幅度减少[5]，但是由于含硫有机物的大量增加，导致O3浓度仍处于较高水平，含硫有机物成了大气中O3的主要贡献物。

表5 a时段和b时段不同种类的VOCs浓度及·OH反应活性Table 5 Volume fractions of different types of VOCs and ·OH reaction activity during periods a and b

为了进一步分析大气O3浓度与VOCs和NOx浓度的关系，采用VOCs与NOx的比值[2]来判断。在城市典型大气条件下VOCs/NOx为5.5[33]，当VOCs/NOx小于5.5时，·OH和NOx反应比·OH和VOCs反应快，在争夺反应中占主导地位，O3生成对VOCs浓度较敏感；反之，则O3生成对NOx浓度更敏感。分别对监测期间VOCs/NOx进行分析，得出VOCs/NOx小于5.5的数值占64%(图6)，说明VOCs/NOx较小，该工业园区O3的生成对VOCs浓度较敏感。

图6 观测期间VOCs/NOx与O3浓度的关系Fig.6 Relationship between VOCs/NOx ratio and O3 concentration during observation

3 结论

(1)观测期间，VOCs浓度平均值为(130.74±63.42)×10-9；烷烃为(53.83±33.67)×10-9，占比为41.17%±17.67%；烯烃为(44.74±53.26)×10-9，占比为34.22%±23.79%；含硫有机物为(15.95±43.22)×10-9，占比为12.20%±20.83%；芳香烃为(8.75±13.71)×10-9，占比为6.70%±10.39%；炔烃为(7.47±8.91)×10-9，占比5.75%±6.49%。与国内其他典型城市和工业园区的VOCs浓度相比，本研究区域VOCs污染较为严重。

(2)计算不同组分的·OH反应活性，发现烯烃类活性最高，尤其是乙烯、顺-2-丁烯和丙烯参与大气中光化学反应的能力较强，应予以优先控制。

(3)选取2个VOCs浓度和O3浓度不同的典型时段，采用量子化学方法计算得出，检出的含硫有机物(甲硫醇、二甲基硫醚和二甲基二硫醚)易与·OH发生链引发反应。计算2个时段各组分VOCs对O3生成的影响得出，O3浓度与烯烃和芳香烃的浓度及其活性有密切关系；当烯烃和芳香烃浓度不高时，因含硫有机物浓度增加，O3浓度仍处于较高水平，含硫有机物是大气中O3的主要贡献物。通过VOCs/NOx判断敏感性发现，观测期间O3生成对VOCs比较敏感。