耐温屏蔽复合材料的研制及性能研究

孙 超，孟宪芳，秦培中，张 龙，王连才，曾心苗

(北京市射线应用研究中心 辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

随着核燃料循环的需求日益紧迫，需加强核燃料循环后段研究，乏燃料处理技术和能力急需提升[1]。乏燃料处理厂等设施在建设中必须考虑辐射防护，确保工作人员、结构材料和仪器设备不因射线过量照射而受到损伤。此外，乏燃料存储罐在使用过程中对罐体填充材料的耐温性能要求较高。因此，要进行能够安全可靠地屏蔽中子和γ射线的耐温屏蔽复合材料的开发。刘志远等[2]研究了中子屏蔽材料的制备工艺，考察了活性稀释剂、固化剂、氢氧化铝和碳化硼等原材料对中子屏蔽材料制备的影响，制备了一种体系粘度低、氢元素含量高的中子屏蔽材料，当其厚度为1 cm，碳化硼的添加量大于1%时，就能够屏蔽90%以上的中子，起到较好的屏蔽中子的效果。此外，在提高屏蔽材料耐热性方面，日本原子能机构[3]采用酚醛树脂为基体研制出一种可耐300 ℃的中子屏蔽树脂，其强度超过屏蔽混凝土。南京航空航天大学[4]采用聚酰亚胺树脂为基体，采用碳纤维进行增强，制备了新型屏蔽材料，其最高使用温度达300 ℃，抗拉强度达200 MPa，3 cm厚 材料可使中子低于环境水平(镅-铍中子源活度50 μCi)，5 cm厚材料可使137Cs 和60Co γ射线透过率分别为57.6%和67.8%。中物院成都科学技术发展中心的李晓敏等[5]以耐高温型聚酰亚胺为基体，微米碳化硼(B4C)为热中子吸收剂，采用粉体表面改性及超声湿混-热亚胺化成膜工艺成功制备了一系列B4CP/PI聚酰亚胺复合薄膜，复合薄膜的耐热性随B4C含量的增加显著提高。当B4C含量为20%，复合薄膜厚度为500 μm时，复合材料的热中子透射率降至0.45。刁飞宇等[6]由模压法制备了钨/环氧树脂复合材料，钨粉添加质量分数最高达90%时密度为9.15 g/cm3，材料的屏蔽性能最佳，其弯曲强度在钨粉质量分数为80%时达到最大值142.4 MPa。

综上所述，耐温屏蔽复合材料的研究中主要采用环氧树脂和聚酰亚胺等耐热性较好的聚合物作为基体材料，其中环氧树脂的工艺性能更利于浇注异形样件，各研究中对耐温屏蔽复合材料的辐射防护性能研究得较多，但未见在较低密度下，耐温屏蔽复合材料动态热机械性能研究的报道。因此，本工作选择环氧树脂作为基体材料，控制屏蔽复合材料密度，研究防辐射功能助剂含量不同时其动态热机械性能的变化规律，以获得轻质且具有良好的热稳定性的屏蔽复合材料，同时为进一步开发屏蔽复合材料，优化其性能提供实验依据。本工作首先对基体材料的热性能进行评价分析，随后制备碳化硼和钨含量不同的AGA型耐温屏蔽复合材料，并对其动态热机械性能、耐辐照性能和屏蔽性能进行评价分析。

1 材料制备

耐温屏蔽复合材料在使用过程中不仅需要考虑其对中子和γ射线的屏蔽性能，对阻燃性能及机械强度也有一定的要求。因此，有必要在制备时添加阻燃材料以及增强材料[7-10]。阻燃材料是在发生火灾或屏蔽复合材料处于高温等情况时，提高屏蔽复合材料的耐火能力，并且在燃烧后残存在屏蔽材料中维持一定程度的辐射屏蔽能力。考虑到复合屏蔽材料对耐温性的要求，本工作中选用耐温性能较好的氢氧化镁作为阻燃剂。增强材料可以在屏蔽复合材料受力时起到一定的应力分散作用，从而提高屏蔽复合材料的机械性能[11-14]。本工作中选用技术成熟、更适于工业化应用的玻璃纤维作为增强材料。

1.1 材料选择

基体材料采用耐高温四官能度环氧树脂AG-80，由常熟佳发化学有限责任公司生产；固化剂选用二氨基二环己基甲烷(4,4′-diaminodicyclohexylmethane，DDCM，由上海迈瑞尔化学技术有限公司生产；钨粉，由北京友兴联有色金属有限公司提供；碳化硼，由宁安市渤海碳化硼有限公司生产；氢氧化镁，潍坊海利隆镁业有限公司生产；选取玻璃纤维(glassfiber，GF)(长度约为0.15 mm)作为纤维增强材料，由定兴县轩岳科技新材有限公司生产；偶联剂选用KH-560；采用由上海欧乐化工有限公司生产的苯基缩水甘油醚作为稀释剂；采用德国巴斯夫股份公司生产的2-乙基-4-甲基咪唑作为促进剂；增韧剂选用端氨基液态丁腈橡胶，由深圳佳迪达化工有限公司生产。

1.2 制备工艺

将防辐射功能助剂、阻燃功能填料依次加入环氧树脂搅拌混合均匀，升温至80 ℃，真空搅拌混合脱泡0.5 h，其中，真空度<0.01 MPa，降温至室温出料作为A组分；将加工助剂、纤维增强材料依次加入固化剂中搅拌混合均匀，升温至70 ℃，真空搅拌混合脱泡0.5 h，其中，真空度<0.01 MPa，降温至室温出料作为B组分；按计量比称取A组分、B组分，混合后用电动搅拌器进行充分搅拌混合15分钟，得到复合胶液；将得到的复合胶液浇铸至模具中，30 ℃固化3 d，压力<0.01 MPa固化成型，得到四官能环氧树脂基(AGA型)耐温屏蔽复合材料。复合材料编号及配比见表1。

表1 耐温屏蔽复合材料各组分配比Tab.1 Proportion of radiation shielding composites

2 试验方法

使用美国TA公司TAQ50 TG/DTA型热重分析仪测试材料的热稳定性。测试在氮气气氛下进行，升温速率为10 ℃/min。使用德国高宝公司EPLEXOR®500 N动态热机械分析仪进行动态热机械性能的测定，测定频率为1 Hz，测定温度为室温到300 ℃，升温速度为5 ℃/min。使用高铁检测仪器有限公司老化试验箱对材料进行热空气老化试验，在200 ℃恒温储存样品，测试样品质量随时间的变化。用岛津分析天平，按照GB/T 1033.1—2008 《塑料 非泡沫塑料密度的测定 第1部分 浸渍法、液体比重瓶法和滴定法》中的A法浸渍法测定各试样的密度。采用邵氏D型硬度计，按照GB/T 2411—2008 《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》测定试样的邵氏硬度D。用高铁检测仪器有限公司GT7045-MD型冲击试验机，按照GB/T 1043.1—2008 《塑料 简支梁冲击性能的测定 第1部分：非仪器化冲击试验》进行冲击性能的测定。

耐辐照测试采用60Co放射源，装源量为5.85×1016Bq，平均剂量率为2.5 kGy/h。中子屏蔽性能测试采用北京市射线应用研究中心核技术实验室252Cf中子源，中子发射率为1×108s-1，探测器采用3He正比计数管，探测器中子响应能量0.5～10 MeV，探测器距离源160 cm，探测器与材料距离124 cm。γ射线屏蔽性能测试采用北京市射线应用研究中心核技术实验室60Co放射源，活度为1.85×1011Bq，探测器采用PTW型电离室，可探测剂量率范围为18 μGy/h～90 Gy/h，探测器距离源180 cm，探测器距离样品133 cm。屏蔽性能测试装置示意图如图1所示。样品尺寸为300 mm×300 mm。在近似实验条件下使用超级蒙特卡罗核模拟软件系统(Super Monte Carlo Program for Nuclear and Radiation Simulation,SuperMC)程序进行了屏蔽性能模拟计算。

图1 计算模型示意图Fig.1 Calculation model

3 试验结果讨论

3.1 基体材料热性能

用热重分析仪分析耐温环氧树脂基体材料试样在氮气中失重5%时的温度(T5%)和失重10%时的温度(T10%)，结果如图2所示。

图2 基体材料的TG曲线Fig.2 The TG curve of matrix material

耐温环氧树脂基体材料起始分解温度(T5%)为353.5 ℃，由一阶导数曲线可知，其最大分解速率对应的两个峰值温度分别为377.9 ℃和420.3 ℃，有两个最大分解速率可能是由于树脂中含有少量三官能度环氧树脂，导致部分基体交联密度较低，从而导致其在377.9 ℃有一个分解速率峰值，但该峰较窄，表明三官能度环氧含量较低，而420.3 ℃的峰值较宽，说明该基体中四官能度环氧树脂含量更高，该基体材料热稳定性较好。

用老化试验箱进行基体材料的热空气老化试验，称取不同时间点样品的质量，得到质量损失-时间关系曲线，见图3。由测试结果可知，试验样品在200 ℃储存170 h后，失重0.47%。由实验结果可知，材料在200 ℃的热稳定性良好。

图3 基体材料的质量损失-时间曲线Fig.3 The weightloss-time curve of matrix material

3.2 动态热机械性能

用动态热机械分析仪(dynamic thermomechanical analysis，DMA)进行AGA型耐温屏蔽复合材料的动态热机械性能的测定，测试结果如图4所示。

图4 AGA型耐温屏蔽复合材料的动态热机械性能Fig.4 Dynamic thermo-mechanical properties of AGA radiation shielding composites

由图4可知，tanδ在129 ℃和250 ℃各有一个峰值，129 ℃的峰值可能是由于四官能环氧树脂中的少量三官能团环氧成分。在250 ℃附近tanδ峰的高度随着B4C含量的增加而增加。随着W含量的增加屏蔽复合材料的玻璃化温度向高温区移动并且峰型变宽。这是由于随着密度较高的W含量的增加，AGA型耐温屏蔽复合材料中玻璃纤维在基体材料中所占的体积比增加，AGA-1耐温屏蔽复合材料中的纤维体积比率为4.5%，AGA-4耐温屏蔽复合材料中的纤维体积比率为4.4%。复合材料中纤维体积分数越高，力学性能越好，基体材料分子链段运动受阻，使AGA型耐温屏蔽复合材料的玻璃化转变温度得到提升。本研究中钨粉的最大添加量为13 wt%，在后续研究中，可通过进一步提升钨粉的含量，改变配方组成，进一步提升材料的热稳定性。

3.3 耐辐照性能

将AGA型耐温屏蔽复合材料用60Co放射源辐照50 kGy剂量，分别检测各屏蔽复合材料辐照前后冲击强度和硬度，对比辐照前后材料的力学性能，具体检测结果列于表2。AGA型耐温屏蔽复合材料质地坚硬，其辐照前后的邵氏硬度D/1均在85以上，辐照前冲击强度随着碳化硼含量的增加以及钨含量的减少而增加，多种功能填料的加入影响了冲击强度。W含量10.5%，B4C含量3%时，其冲击强度最优。辐照后，AGA型耐温屏蔽复合材料的硬度值增加，冲击强度也有小幅提升，这可能是由于四官能度环氧树脂固化后交联度高，交联网络结构致密，受辐照后分子链不易断裂，并且四官能环氧树脂AG-80的双苯环结构使其具有良好的冲击强度及耐辐照性能，苯环的共轭结构可有效消散辐射能，减少分子链中C-C键受γ射线激发导致的分子链断裂。因此，AGA型耐温屏蔽复合材料的耐辐照性能良好。

表2 AGA型耐温屏蔽复合材料的耐辐照性能Tab.2 Irradiation resistance of AGA radiation shielding composites

3.4 屏蔽性能

将厚度为2 cm的碳化硼含量为 60 wt%的含硼聚乙烯(B-PE)、AGA型耐温屏蔽复合材料用252Cf中子源测试其屏蔽性能，采用3He计数器测试并记录利用样品屏蔽前后的中子计数，计算得到AGA型耐温屏蔽复合材料的中子透射率，计算结果列于表3。

表3 耐温屏蔽复合材料的快中子透射率Tab.3 Fast neutron transmission of radiation shielding composites

从表3中数据可知，随着B4C含量的增加，快中子透射率随之下降。当加入3%的B4C时，AGA-4耐温屏蔽复合材料的快中子透射率为50.0%，与含硼聚乙烯(碳化硼含量为60 wt%)的快中子屏蔽性能相当。当材料厚度和中子源相同时，材料的中子屏蔽性能与其含硼量及含氢量有关。AGA-4耐温屏蔽复合材料的硼含量为2.5%，氢含量为7.8%，氢元素含量较高；含硼聚乙烯(碳化硼含量为60 wt%)的硼含量为11.7%，氢元素含量为5.7%。由于氢对快中子有良好的慢化作用，AGA-4耐温屏蔽复合材料的快中子屏蔽性能良好是由于聚合物基体中含有大量的氢元素，氢元素是良好的快中子减速剂，硼元素可吸收中子。

将不同厚度的测试样品在252Cf中子源下进行实验，测试得到AGA-4耐温屏蔽复合材料的快中子透射率，并在近似实验条件下进行AGA-4耐温屏蔽复合材料的屏蔽性能模拟计算，实验和模拟计算结果如图5所示。

图5 不同厚度的AGA-4耐温屏蔽复合材料的快中子透射率Fig.5 Fast neutron transmission of different AGA-4 composites thickness

将不同厚度的AGA-4耐温屏蔽复合材料的屏蔽性能测试结果与Super MC模拟值比较[15]，可见快中子透射率模拟值比测试值偏小，随着样品的厚度增加，模拟值和测试值变化趋势一致，均逐渐降低。模拟值比测试值偏小可能是由模拟计算建模参数设置与实验装置的差异性以及测试样品的不均匀性共同导致的。随着测试样品厚度的增加，样品的不均匀性对测试结果的影响逐渐减小。当样品厚度为10 cm时，快中子透射率测试值为9.39%。

用60Co γ 放射源及PTW型球形电离室测试γ剂量，根据γ射线穿过制备的2 cm厚AGA-4耐温屏蔽复合材料前后的剂量，得出该复合材料对γ射线的透射率为97.1%。相同条件下，厚度为2 cm的铅硼聚乙烯材料(碳化硼含量为 5 wt%，铅含量为43 wt%，密度为1.65 g/cm3)对γ射线的透射率为80%。两种材料厚度相同、密度相近，所选的铅硼聚乙烯对γ射线的屏蔽效果更好，主要是由于该铅硼聚乙烯中铅含量为43 wt%，远高于AGA-4耐温屏蔽复合材料中的W含量，屏蔽γ射线材料的质量数越高，屏蔽效果越好，在后续研究中，将进一步比较相同重金属含量的屏蔽复合材料与铅硼聚乙烯的屏蔽性能，以有效提升其屏蔽性能。

4 结论

本文以AG-80耐高温四官能度环氧树脂作为基体材料制备耐温屏蔽复合材料。

(1)通过热失重分析和热老化试验考察基体材料的热稳定性，其起始分解温度为353.5 ℃，200 ℃恒温储存170 h后，基体材料失重0.47%，热稳定性良好。动态热机械性能分析表明，AGA型耐温屏蔽复合材料在129 ℃和250 ℃各有一个峰值，tanδ峰值随B4C含量的增加而增加，此外，随W含量的增加屏蔽复合材料的玻璃化温度向高温区移动并且峰型变宽。因此，可通过设计配方组成，控制AGA型耐温屏蔽复合材料的耐温性，能够满足工程应用中的耐温性要求，拓展其应用空间。

(2)将AGA型耐温屏蔽复合材料用60Co放射源辐照50 kGy剂量，W含量10.5 wt%，B4C含量3 wt%时，其冲击强度最优。用252Cf中子源测试AGA型耐温屏蔽复合材料屏蔽性能，当加入3 wt%的B4C时，2 cm厚的AGA-4耐温屏蔽复合材料的快中子透射率为50.0%，γ射线透射率为97.1%。通过实验及数据分析，获得了屏蔽复合材料的耐辐照性能以及中子屏蔽性能与主要影响因素(B4C含量及材料厚度)之间的关系，可据此进行材料结构设计，以满足不同领域对该类耐高温屏蔽复合材料性能的应用需求。在后续研究中，需进一步考察重金属含量相同时，该耐温屏蔽复合材料与铅硼聚乙烯的γ射线屏蔽性能，优化设计配方，提升其综合性能。

本文研制的耐高温屏蔽复合材料的结构设计性较强，可设计出满足应用要求的耐高温屏蔽材料，将在后续工作中开展大型样件的浇注工艺、样件尺寸稳定性等更为系统的应用研究。