广西伴生放射性矿开发利用中的放射性水平初步调查

黄伊林，何贤文，冯亮亮，彭 崇，陈宝才，周花珑，林明媚，林武辉，管永精

(1.广西壮族自治区辐射环境监督管理站,南宁 530222；2.广西大学,南宁 530004)

随着我国经济的发展，矿产行业也经历了高速扩张，产量和产能大幅增加，污染防治和环境保护的形势更为严峻。伴生放射性矿的放射性污染主要分布在开采、精选、冶炼、加工、矿产品使用过程中。伴生放射性矿企业所用的原料，往往含有一定的天然放射性核素，同时在开发利用过程中部分放射性核素还会转移和富集，导致部分产品或废料放射性含量远高于天然放射性本底水平，可能会对环境造成一定的污染[1-5]。

广西素有“有色金属之乡”之称，矿产丰富，伴生放射性矿资源众多。广西境内累计发现矿种145种，已探明资源储量的矿产97种，占我国已探明资源储量矿种的43%。其中，有色金属、黑色金属、贵金属、饰面石材和其它非金属保有资源储量较大，为广西优势矿产。此外，广西还是我国南方重要的稀土矿基地之一。由于一些矿产资源与天然铀、钍等放射性核素共生，在开采过程中容易导致伴生放射性矿的放射性污染。目前国内大部分企业对伴生放射性矿中放射性核素含量较高并产生环境辐射危害的情况认识不足，伴生放射性固体废物大多露天堆积，废水和废气直接排放，未经过放射性监测和必要的处置，部分伴生放射性矿开发利用企业已对周围环境造成了一定的放射性污染[6-10]。

本研究旨在摸清伴生放射性矿开发利用过程中可能造成辐射环境影响的矿产类型、数量，伴生放射性核素种类与比活度,放射性废物排放水平，放射性污染防治措施等，建立健全伴生放射性矿污染源信息数据库，为伴生放射性矿辐射环境监管提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究对象和范围

根据以往伴生放射性矿污染源普查经验，结合广西矿产资源区域特点，制定了本次伴生放射性矿普查方案，并组织实施。本次伴生放射性矿污染源普查研究，在稀土、铌/钽、锆石和氧化锆、锡、铅/锌、铜、镍、铁、钒、磷酸盐、煤、铝、钼、金、锗/钛等15类矿产[8]的基础上，增加了页岩、花岗岩等地方特色产业。通过收集各方面的数据资料，最终选定3 910家企业作为本次广西伴生放射性矿调查的研究对象。研究分为初测和详查两个阶段，初测对象包括伴生放射性矿开采、冶炼和加工过程中产生的可能含较高放射性的原料与产品(原矿、精矿)、固体废物(废石、废渣)等。当初测结果满足筛选条件，即开展详查工作，具体的技术方法见表1。

表1 广西伴生放射性矿调查研究的技术方法Tab.1 Methods and techniques for studying the mines associated with radioactivity in Guangxi

1.2 现场监测

本次广西伴生放射性矿普查纳入普查名录的企业总共3 910家，通过现场实地调查，排除相关矿产企业名称重复、无实体、已注销、曾用名称、与矿无关等企业1 502家，最终开展现场监测的企业共2 408家。

1.3 样品采集与测量

最终确定纳入详查的企业总共280家列于图1，包括应用现场监测筛选标准(固体表面1 m处的γ辐射剂量率超过“当地本底水平”+150 nGy/h)得到的237家、应用取样监测筛选标准得到的43家。在现场监测过程中，对固体表面1 m处的γ辐射剂量率超过“当地本底水平”+100～150 nGy/h范围的103家企业，作为异常矿(渣)，在测量值最高点采集1个固体样品进行分析，其分析结果显示任一核素比活度大于300 Bq/kg的企业有43家，这43家企业需纳入详查名录。

图1 280家详查企业的矿种分布Fig.1 Mineral distribution of 280 enterprises undergone detailed investigation

针对纳入详查的280家企业，根据要求对其原矿、精矿、废渣、废水等开展样品采集。采集的固体样品除去石块、杂草等异物，在105 ℃下烘干后，粉碎并过筛至60目以上，取340 g固体样品粉末密封于样品盒中，放置一段时间后，送高纯锗γ谱仪测量238U、226Ra、232Th等放射性核素。将采集的水体样品用分析纯硝酸酸化到pH=1～2，然后进行实验室分析，分析项目为水中U、Th、226Ra、总α、总β活度浓度。

1.4 质量控制

监测仪器按照国家计量法定要求检定和检验，其中γ辐射剂量率监测仪、γ谱仪、低本底α/β测量仪等仪器按照《辐射环境监测技术规范》(HJ/T 61—2001)的要求进行泊松分布和长期可靠性检验，绘制质控图。基于从中国计量院购置的标准物质，本实验室在本次普查实施前按质量控制要求选取有相应资质的机构进行了实验室间比对，评价结果满意。本研究工作中涉及到的监测与分析参照的方法标准列于表2。

表2 监测与分析参照的标准Tab.2 Standards for monitoring and analysis of radioactivity

2 结果与讨论

2.1 伴生放射性矿原料与产品、固体废物、废水中的放射性活度浓度

伴生放射性矿原料与产品、固体废物、废水中的放射性水平因矿种不同而存在差异，且分布范围较广。根据详查要求，对详查企业的原料、产品、废渣、废水等开展了样品采集，并进行实验室分析，测量结果列于表3、表4和表5。铌/钽、镍、钼矿种的企业没有达到详查条件，所以未纳入详查；磷酸盐、金矿种的企业没有采集到固体废物样品。

表3 原料与产品中放射性核素含量Tab.3 Radioactive content in raw materials and products

表4 固体废物中放射含量Tab.4 Radioactive content in solid waste

表5 废水中放射性含量Tab.5 Radioactive content in waste water

原料与产品中，锆石和氧化锆、铅/锌、锗/钛、钒、磷酸盐、煤、铜、金、页岩的放射性水平较高。其中，锆石和氧化锆中232Th大于1 000 Bq/kg，238U、226Ra均大于300 Bq/kg；铅/锌中238U、226Ra均大于1 000 Bq/kg；锗/钛中226Ra、232Th均大于1 000 Bq/kg，238U大于300 Bq/kg；钒、磷酸盐中238U、226Ra均大于300 Bq/kg；煤、金、页岩中238U均大于300 Bq/kg；铜矿中226Ra大于300 Bq/kg。

固体废物中，稀土、锆石和氧化锆、铅/锌、锗/钛、锡、铜、铁、钒、煤、铝、页岩的放射性水平较高。其中，锆石和氧化锆、锗/钛中238U、226Ra、232Th均大于1 000 Bq/kg；稀土、锡中226Ra、232Th均大于1 000 Bq/kg，238U大于300 Bq/kg；铅/锌中226Ra大于1 000 Bq/kg；钒中226Ra大于1 000 Bq/kg，238U大于300 Bq/kg；铜、铁中226Ra均大于300 Bq/kg；煤、铝、页岩中238U、226Ra均大于300 Bq/kg。

对于废水样品，伴生放射性矿企业在环评报告编制时，对废水的放射性指标限值一般选用GB 8978—1996《污水综合排放标准》，要求外排废水的最高排放浓度总α≤1 Bq /L，总β≤10 Bq/L。本次研究采集的废水样品主要涉及稀土、锡、铅/锌、煤、锗/钛、花岗岩等行业。由表5可知，本次研究中的伴生放射性矿行业中，除部分稀土行业(废水总α平均值0.943 Bq/L，最大值1.24 Bq/L)和花岗岩矿(总α平均值14.7 Bq/L，最大值65.7 Bq/L，总β平均值14.4 Bq/L，最大值57.9 Bq/L)行业不满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》规定的总α≤1 Bq/L，总β≤10 Bq/L的最高允许排放浓度外，其他伴生放射性矿行业，如锡、铅/锌、煤、锗/钛矿的废水均满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》中排放限值。

根据测量数据，并结合各矿种详查企业分布，得到：

(1)稀土行业固体废物中238U、226Ra、232Th的放射性水平都显著增加，分别得到5～50倍不同程度的富集，238U大于600 Bq/kg，226Ra、232Th大于1 000 Bq/kg。

(2)锆石和氧化锆行业固体废物中，238U、226Ra、232Th的放射性水平分别得到2～10倍不同程度的富集，238U、226Ra、232Th的放射性水平均大于1 000 Bq/kg。

(3)锗/钛行业的固体废物中，238U、226Ra的放射性水平有富集趋势，但不明显，而232Th并不存在该趋势。

研究表明：在伴生放射性矿开发利用过程中，铀、钍、镭等放射性核素均出现不同程度的迁移，大部分转移到尾矿、废渣等固体废物。对稀土行业，建议加强固体废物管理；对锆石和氧化锆、锗/钛行业行业，建议加强原料与产品、固体废物管理，建议关注其工艺流程，对其中原料与产品、固体废物中U、Th系任一核素活度浓度大于1 000 Bq/kg的企业重点关注。同时要关注工艺废水，避免因管理不善，导致放射性核素进入地表水和地下水，给周围环境造成放射性污染。

某公司6万t/a镍电解项目采用硫化镍电解精炼工艺，主要包括电解、三段净化、电溶造液3个子项，于2012年8月建成投产。在项目论证、设计、建设过程中，充分考虑了混酸体系含有介质腐蚀环境，结合防腐新技术的发展，对本项目防腐方法进行了优化改进。6万t/a镍电解项目整体工程质量优良，并获得了2012至2013年度中国建筑行业工程质量最高荣誉——鲁班奖。项目建成后经过5年多的生产运行跟踪，生产能力达到或超过设计指标，防腐效果基本达到了生产运行要求，保障了生产的顺利、稳定运行。

2.2 详查标准的探讨

本次研究开展普查筛选确定详查企业的标准有两条:(1)第一条标准，即γ辐射剂量率现场监测筛选标准：固体表面1 m处的γ辐射剂量率超过“当地本底水平”+150 nGy/h；(2)第二条标准，即取样监测筛选标准：固体样中U、Th系任一核素比活度大于300 Bq/kg。只要达到以上任一条标准，就须对该企业进行详查。

环境地表γ辐射剂量率主要由地表的天然U、Th系衰变链和40K等产生[11]。通常，地表1 m处陆地γ辐射剂量率可以通过剂量率仪直接测量，扣除宇宙射线影响后得到；也可通过采样测量地表的天然放射性核素含量，通过转换系数来计算陆地γ辐射剂量率。地表1 m处 γ 辐射剂量率(DR)的转换系数列于表6。计算方法最早由Beck于1972年提出，计算公式如下：

DR(nGy/h)=0.430ARa+0.666ATh+0.0422AK

式中，ARa、ATh、AK分别表示226Ra、232Th、40K的比活度，Bq/kg。

根据γ 辐射剂量率公式和表6给出的系数，对地表1 m处γ辐射剂量率进行近似计算，发现226Ra、232Th任一核素比活度为300 Bq/kg时(同时假设其他核素活度为0)，则对应的地表1 m处的γ辐射剂量率处于107～200 nGy/h的范围，平均值为152 nGy/h，与计算结果相一致。在实际工作中，发现存在部分企业样品的核素分析结果已达到第二条标准，但其γ剂量率现场监测结果低于第一条标准的情况。

表6 天然放射性核素含量与地表1 m处γ辐射剂量率的转换系数[(nGy/h)/(Bq/kg)]Tab.6 Conversion factors between natural radionuclides content and γ dose rate [(nGy/h)/(Bq/kg)]

本研究工作依据第一条标准将“当地本底水平”+150 nGy/h的企业纳入详查，同时，在此基础上对“当地本底水平”+100～150 nGy/h范围的企业，在测量值最高点处采集1个固体样品。结果表明：符合第一条标准的详查企业中有67.1%同时满足第二条标准；而现场监测结果在“当地本底水平”+100～150 nGy/h范围，不满足第一条标准的企业中有41.7%满足第二条标准。

3 结论与建议

3.1 广西伴生放射性矿放射性普查现状

(1) 研究表明，在原料与产品中，锆石和氧化锆、铅/锌、锗/钛、钒、磷酸盐、煤、铜、金、页岩的放射性水平较高，其中238U、226Ra、232Th任一核素比活度大于1 000 Bq/kg分布在锆石和氧化锆、铅/锌、锗/钛、钒等行业；在固体废物中，稀土、锆石和氧化锆、铅/锌、锗/钛、锡、铜、铁、钒、煤、铝、页岩的放射性水平较高，其中238U、226Ra、232Th任一核素比活度大于1 000 Bq/kg分布在稀土、锆石和氧化锆、铅/锌、锗/钛、锡、钒等行业。应加强对广西辖区内涉稀土、锆石和氧化锆、铅/锌、锗/钛、锡、钒等行业的辐射安全管理。

(2) 采集的样品中238U、226Ra、232Th任一核素比活度在7.4×104～4.0×106Bq/kg范围的有2家企业，均为锗/钛行业的原料和产品。根据《城市放射性废物管理办法》，天然放射性核素比活度大于7.4×104Bq/kg，该类样品应归类为放射性废物；同时根据2018年生态环境部发布的《放射性废物分类》的规定，属于极低水平放射性废物和低水平放射性废物，应继续有效包容和隔离，建库处置。所以，建议对这2家锗/钛矿企业加强辐射监管，低放射性废物不可随意堆放，应按要求建库规范存放，避免对周围环境造成放射性污染。

(3) 废水样品中，花岗岩矿加工产生的废水中总α平均值14.7 Bq/L，最大值65.7 Bq/L，总β平均值14.4 Bq/L，最大值57.9 Bq/L，均不满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》规定的总α≤1 Bq/L，总β≤10 Bq/L的最高允许排放浓度。建议将上述企业开展专项调查，摸清来源，查明原因，加强管理。

3.2 存在的问题和建议

(1) 对伴生放射性矿企业水污染物排放缺少统一评价标准，除稀土行业有专门的GB 26451—2011《稀土工业污染物排放标准》外，其它非稀土类伴生放射性矿行业主要参照执行GB 8978—1996《污水综合排放标准》。而GB 26451—2011《稀土工业污染物排放标准》只对废水中的铀、钍系总量作了规定，但没有考虑铀、钍系子体的影响；GB 8978—1996《污水综合排放标准》中未明确说明执行该标准时是否包含本底贡献，也忽略了放射性核素自身的一些特性。

(2) 应关注伴生放射性矿企业的气体流出物对环境的污染。由于条件受限，本研究未能对放射性气体开展监测，建议在下一步针对典型企业的气体流出物开展专项监测。伴生放射性矿开采、冶炼等过程中造成的生产性粉尘，堆场的扬尘、烟囱的烟尘等，若不采取有效的除尘通风措施，会给区域环境带来一定程度的放射性污染。同时，伴生放射性矿开发利用过程中，天然放射性核素232Th、226Ra产生的氡及其子体，易形成放射性气溶胶，随呼吸进入人体后，通过内照射对人体健康造成危害。研究表明，放射性核素造成的人体受照剂量中，73%来源于经气溶胶进入人体的方式[19]。氡及其子体是最主要的天然辐射源，222Rn及其长寿命子体210Pb和210Po的剂量贡献不容忽视。

(3) 结合本次普查数据，进一步开展主要伴生放射性矿放射性水平调查工作，同时在《矿产资源开发利用辐射环境监督管理名录(第一批)》(环办[2013]12号)纳入监管的稀土、铌/钽、锆及氧化锆、钒和石煤等五类矿种的基础上，建议将锗/钛、铅/锌、锡等行业纳入，同时关注页岩、花岗岩等建材行业，进一步完善伴生放射性矿辐射环境监管名录，出台伴生放射性矿管理办法，明确管理要求，制定废物处置相关政策标准，强化伴生放射性污染防治。

(4)详查的筛选条件共有2条，总体上二者之间理论上具有较好的一致性。但是，在γ剂量率为本底水平+100～150 nGy/h之间时，详查过程中仍然发现有部分企业超过标准规定的限值。因此，建议将筛选条件第一条修改为γ剂量率达本底水平+100 nGy/h更为保守。