一步水热法合成KA分子筛及性能研究

王 鹏，孙 奇，曹 骏，熊蓉蓉，代 雪

(贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025)

三聚磷酸钠(sodium tripolyphosphate，STPP)是一种磷酸盐基化合物，对金属离子有较强的螯合能力[1]。STPP与水中的Ca、Mg、Fe等金属离子有络合作用，生成可溶性络合物。在过去的几十年间，STPP应用于洗涤剂制造和水软化领域。但是，由于STPP本身含磷元素，容易造成水体富营养化，许多国家已经禁止使用这种化合物[2]。

目前，大多数国内外研究者主要研究NaA分子筛在生活中的应用。AYELE等[2]以埃塞俄比亚高岭土为原料，通过优化参数成功合成了NaA分子筛，并应用于洗涤剂制造和水软化领域。ISMAIL等[3]以二氧化硅提供硅源，铝酸钠提供铝源，采用气相法成功合成了NaA分子筛，并探究了NaA分子筛对重金属离子亲和力的最佳条件。然而，NaA分子筛在洗涤剂助洗剂和硬水软化领域的应用存在一些问题。当NaA分子筛置换出硬水中的Ca、Mg、Fe等金属离子时，释放出的钠离子进入大自然，导致土壤中钠含量过高，从而抑制植物正常吸收水分和矿物质[4]。

KA分子筛是一类钾型晶体结构的碱金属硅铝酸盐矿物，其特殊的孔穴结构由[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体单元交错排列形成[5]。由于这种特殊的结构，使KA分子筛具有大的阳离子交换容量、大的比表面积、高的孔隙率以及对重金属离子的亲和力[6-7]。同时，KA分子筛具有无毒性、良好的热稳定性和环境友好等优异性能[8-9]。KA分子筛在洗涤剂助洗剂和硬水软化领域应用时，释放出的钾离子进入土壤中，促进了植物生长[10]。因此，KA分子筛作为洗涤剂助洗剂和水软化剂的性能优于NaA分子筛，已经取代STPP。

本文从能源损耗、环境保护和生产成本等多方面考虑，以廉价的工业原料作为原材料，采用一步水热法成功合成了性能良好的KA分子筛。该合成过程反应温度低且反应持续周期短，合成过程中产生的废液对环境没有污染，从而有效地实现KA分子筛的绿色合成。

1 实验部分

1.1 材料

采用试剂纯度为分析纯(analytical reagent，AR)。硅酸钠(NaSiO3·9H2O，AR)；铝酸钠(NaAlO2，AR)；固体氢氧化钠(NaOH，AR)；固体氯化钾(KCl，AR)；NaA分子筛和去离子水(实验室自制)等。

1.2 KA分子筛的合成

实验原理：硅酸钠提供硅源，铝酸钠提供铝源，将硅酸钠和铝酸钠加入到碱性溶液中搅拌均匀，通过陈化、晶化2个阶段制备分子筛。

一步水热法制备KA分子筛的基本步骤：①以n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.5∶1称取一定量的硅酸钠和铝酸钠，称取16 g固体氢氧化钠配置成溶液。②将硅酸钠、铝酸钠和6 g氯化钾加入到氢氧化钠溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。③将混合溶液转移到油浴锅中，控制温度60 ℃陈化3 h，搅拌器的搅拌速度控制在300～400 r/min；提高反应温度到90 ℃晶化4 h，搅拌器的搅拌速度控制在500 r/min使其充分反应。④将混合溶液过滤、洗涤、干燥(干燥温度90～100 ℃，时间60～180 min)，得到KA分子筛。

1.3 KA分子筛的表征

通过德国布鲁克AXS D8-Focus X射线衍射仪获得KA分子筛的衍射图谱。在Nicolet iS50光谱仪上记录KA分子筛的傅里叶变换红外光谱。KA分子筛的形貌通过超高分辨率场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)进行观察，所用仪器为SU8010扫描电子显微镜，分辨率1.3 nm，工作距离0.5～30 mm，工作电压0.1～30 kV。采用Tecnai G2 F20 S-TWIN场发射透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)获得KA分子筛的TEM图，最高加速电压200 kV。使用ASAP2460仪器进行KA分子筛的氮气吸附实验。使用TG-DTA7300集成热分析仪进行KA分子筛的热稳定性分析测试。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析

KA和NaA分子筛的XRD图谱如图1所示。由NaA分子筛的XRD图谱，可以看到尖锐的衍射峰，表明其具有高的结晶度。NaA分子筛的特征衍射峰出现在7.10°、10.08°、12.40°、16.08°、21.60°、27.04°、29.86°、34.10°，这完全符合单相A型分子筛的标准值[11]。对比图1中KA和NaA分子筛的XRD图谱，可以看出：KA分子筛衍射峰的位置与NaA分子筛的衍射峰一致，KA分子筛的结晶度明显降低，且这种结晶性质的显著变化，表明在反应过程中钾离子作为平衡阳离子成功置换了NaA分子筛中的钠离子；钾离子的进入没有改变分子筛特征衍射峰的位置，因此分子筛的骨架结构没有发生改变。同时，证明KA分子筛成功合成。

a-KA分子筛；b-NaA分子筛。图1 分子筛的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of molecular sieve

2.2 傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)分析

红外光谱是探索分子筛结构特征的一种有用工具。KA和NaA分子筛的FTIR图谱如图2所示。对比图2中2种分子筛的FTIR图谱，可以看出：所制备的KA分子筛的结构与NaA分子筛的结构一致，表明反应过程中加入的钾离子进入到NaA分子筛的孔道或笼中，并没有改变分子筛的原始骨架结构。

a-KA分子筛；b-NaA分子筛。图2 分子筛的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectrum of molecular sieve

由KA分子筛的FTIR图谱，可以看出：KA分子筛的2个主要特征振动带位于1 003 cm-1和460 cm-1处，与文献[11]一致；位于1 003 cm-1附近的振动带可以归属于Si—O和Al—O基团的伸缩振动；位于460 cm-1附近的振动带是由于KA分子筛骨架结构中T—O—T基团的弯曲振动产生的(T是Si或者Al)。振动带出现在640 cm-1和550 cm-1附近可归属于KA分子筛骨架的振动模型，与文献[12]一致；位于640 cm-1附近的振动带可以归属于TO4四面体的反对称振动(T是Si或者Al)；550 cm-1附近的特征振动带为KA分子筛的二级结构单元D4R双环振动。因此，通过红外光谱对分子筛结构的分析，证明KA分子筛成功合成。

2.3 微观结构和形貌分析

KA和NaA分子筛的SEM图谱如图3(a)(b)所示，KA分子筛的TEM图谱如图3(c)所示，KA分子筛的能量色散X射线分析(energy-dispersion X-ray analysis，EDX)能谱如图3(d)所示，KA分子筛各元素的质量分数和硅铝物质的量比如图3(e)所示。由图3(a)(b)可以看出2种分子筛SEM形貌图相似，呈现出典型的立方体结构[12]。由KA分子筛晶体的SEM形貌图观察到：KA分子筛晶体颗粒的尺寸大小较为均一，且颗粒大小约为2 μm；KA分子筛晶体呈立方体，棱角清晰，部分晶体呈双晶态，晶体表面呈阶梯状生长；KA分子筛整体形态较规则，表面较为光滑；KA分子筛存在一定程度的团聚现象。由图3(c)可以看出：KA分子筛是实心生长并且结晶度良好，表明KA分子筛具有典型的立方体形貌结构。由图3(d)可以看出：钾离子存在KA分子筛结构中，说明钾离子在水热合成过程中成功进入到分子筛中。由图3(e)可以看出：KA分子筛的主要元素组分是Na，K，Al，Si和O；KA分子筛的硅铝物质的量比为1.0∶1，与标准KA分子筛的硅铝物质的量比一致[5]。

图3 分子筛的微观结构以及KA分子筛的EDX能谱分析Fig.3 Microstructure of molecular sieve and EDX spectrum analysis of KA molecular sieve

通过高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(high-angle annular dark-field-scanning transmission electron microscopy，HAADF-STEM)和选择区域EDX映射(图4)可以直观地确定KA分子筛的元素组成，揭示该分子筛结构中Si，Al，Na，K和O元素的共存和均匀分布，也能够清楚地看到钾离子已经成功进入到分子筛骨架中以及钾离子在分子筛中的元素分布状态。另外，这些映射清楚地表明KA分子筛含有大量的二氧化硅和氧化铝[13]。最重要的是这些映射更直观地表明，带正电荷的钠离子和钾离子协同硅氧四面体和铝氧四面体形成KA分子筛骨架。总之，钾离子成功进入到分子筛中，证明KA分子筛成功合成。

图4 KA分子筛的TEM，HAADF-STEM元素映射Fig.4 TEM, HAADF-STEM element mapping of KA molecular sieve

应用TEM技术进一步分析KA分子筛的微观结构，如图5所示。图5(a)表明KA分子筛的晶体结构属于体心立方结构(body-centered cubic，BCC)[12]。从图5(b)可以发现KA分子筛晶体结晶性较好。同时，KA分子筛边缘记录的选区电子衍射图(插图)证实了KA分子筛是多晶体，该结果与XRD测试结果吻合[14]。图5(c)是KA分子筛的高分辨透射电子显微镜图，可以看到均匀分布的晶格条纹，表明该分子筛具有良好的晶型和贯通的孔道结构。另外，利用标尺测量其孔道直径在0.3 nm左右，该孔道直径与标准KA分子筛孔道直径吻合。

图5 KA分子筛的TEM图Fig.5 Transmission electron microscopy (TEM) images of KA molecular sieve

2.4 BET分析

比表面积和孔径分布是KA分子筛的重要性质之一。通过氮气吸附实验测得KA分子筛的吸附-脱附曲线和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)孔径分布如图6所示。通过BET方法，得到KA分子筛的BET比表面积为36.783 m2/g。如图6(a)所示，在测量的压力范围内，样品的N2吸附-脱附曲线在解吸时没有完全重合，表现出明显的压力滞后，表明该样品具有介孔结构[5]。同时，P/Po为 0.9～1.0时，KA分子筛样品对N2的吸附体积增量显著增大，表明样品中含有大量的介孔。另外，通过BJH方法得到KA分子筛的微孔比表面积为24.399 m2/g，微孔体积为0.053 cm3/g，其他比表面积为12.384 m2/g。从图6(b)可以观察到KA分子筛样品的孔径集中分布在3.5 nm附近。

(a) 吸附-脱附等温线 (b) 孔径分布图6 KA分子筛的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of KA molecular sieve

2.5 热稳定性分析

KA分子筛的另外一个重要的性质是热稳定性。通过对KA分子筛的热稳定性研究，一方面，可以得到KA分子筛是以水合物形式存在；另一方面，可以得到KA分子筛的相转变点，该相转变点的研究对分子筛的热处理过程具有指导意义。在温度范围25～1 000 ℃，由图7中的热重法(thermogravimetry, TG)曲线可以观察到KA分子筛出现两次重量损失过程。在温度25～200 ℃时，KA分子筛出现第一次重量损失；差热分析(differential thermal analysis, DTA)曲线出现一个强烈的吸热峰。该过程重量的损失属于沸石表面吸附水重量的损失[12]。同时，由TG曲线可以看出该过程的重量损失较大，证明KA分子筛中含有大量的吸附水。随着温度的升高，第二次重量损失发生在200～400 ℃。该过程重量的损失归因于KA分子筛中羟基结构的去除[15]。由TG曲线可以看出，该过程重量损失较小且重量损失速率较为缓慢。当温度大于500 ℃时，DTA曲线出现吸放热峰。但是，由TG曲线发现该过程没有重量损失。因此，可以得出KA分子筛在该过程发生了相转变。总之，通过对KA分子筛的热稳定性分析，可以得出2个结论：KA分子筛的相转变温度约是500 ℃；KA分子筛总的重量损失为15.1%。

图7 KA分子筛的热稳定性分析Fig.7 Thermal stability analysis of KA molecular sieve

3 结论

本文以硅酸钠提供硅源，铝酸钠提供铝源，通过一步水热法成功合成了典型立方体形状的KA分子筛。

(1)TEM结果表明KA分子筛的晶体结构属于体心立方结构(BCC)以及KA分子筛是多晶体。另外，EDX能谱分析结果表明KA分子筛的硅铝物质的量比为1.0∶1。

(2)N2吸附-脱附曲线结果表明：KA分子筛的BET比表面积是36.783 m2/g，微孔比表面积是24.399 m2/g，微孔体积是0.053 cm3/g。

(3)通过对KA分子筛的热稳定性分析，得出2个结论：KA分子筛的相转变温度约是500 ℃；KA分子筛总的重量损失为15.1%。