典型石化企业排放有毒有害大气污染物人体健康风险评估

吕怡蓉，于洋，赵静，郑玉婷，张丽丽，林军，竹涛

1. 生态环境部固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029 2. 中国矿业大学(北京)，北京 100083

2019年1月，我国发布《有毒有害大气污染物名录(2018版)》(以下简称《大气名录》)。《大气名录》中共有11种有毒有害大气污染物(hazardous air pollutants, HAPs)，其中6种是挥发性有机物，分别为二氯甲烷、甲醛、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯和乙醛。根据世界卫生组织(WHO)的国际癌症研究机构(IARC)2017年10月27日公布的致癌物清单，可知二氯甲烷为2A类致癌物、甲醛为1类致癌物、三氯甲烷为2B类致癌物、三氯乙烯为1类致癌物、四氯乙烯为2A类致癌物、乙醛为2B类致癌物。挥发性有机物能引起光化学烟雾[1]，是臭氧生成的前体物[2]，部分挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)物质具有毒性，可能对人体健康产生危害[3-5]，石化行业生产过程中会产生大量气态污染物，其中含有VOCs。目前，国内外已开展了不同行业排放VOCs对人体健康风险的研究，如制药行业[6-7]、木质家具制造业[8]、制鞋业[9]、造纸、化工和电镀行业[10]等。同时，也有学者们对石化行业的健康风险进行了定量研究。如陈丹[11]对珠三角某炼油厂装置区排放的VOCs进行了健康风险评价，《大气名录》中的6种VOC仅三氯甲烷未检测未进行风险评估。许亚宣等[12]对西北3个石化区周围环境空气中13种毒害类物质进行健康风险评价，这13种毒害类物质中虽然含有《大气名录》中的三氯乙烯和四氯乙烯，但由于检出率<80%，并没有对其进行风险评估。Chen等[13]对中国台湾南部林源石化工业园区进行健康风险评估，《大气名录》中的6种VOC有甲醛、乙醛、三氯甲烷和三氯乙烯被检出，并进行了风险评估。此外，有学者开展了HAPs定性风险评估，如朱晓晶等[14]通过Copeland计分排序法、证据权重法、两步筛选法、风险矩阵和可操作性分析等方式，分析筛选和定性评估出高风险污染物，即京津冀优先控制有毒有害大气污染物。这些学者主要从定量和定性风险评估角度进行研究，对风险值方面的研究较少。为贯彻落实《大气污染防治法》第七十八条[15]中对有毒有害大气污染物实行风险管理和评估环境风险的要求，有必要开展石化企业排放HAPs的人体健康风险研究，并计算其风险值。

综上所述，不同石化区排放的HAPs种类和浓度各不相同，且不一定都有《大气名录》中的6种VOC排放，无法直接对《大气名录》中的6种VOC进行健康风险评估。本研究从方法学角度出发，仅选取一家石化企业举例说明，采用美国环境保护局(US EPA)发布的风险评估方法，推算出各种HAPs物质的致癌和非致癌风险浓度值；通过CALPUFF模型模拟预测得到石化企业排放HAPs在空气中的浓度，并将其与推算得到的风险浓度值进行比较，进而表征园区内该企业排放HAPs对人体健康的风险。

1 研究方法(Research methods)

1.1 方法概述

本研究以化工园区内某石化企业原油炼制排放的HAPs为研究对象，采用US EPA发布的人体健康风险评估手册F部分吸入风险评估指南[16](Part F: Guidance for Inhalation Risk Assessment)中的方法，基于最坏情况分析，推算出《大气名录》中所包含的VOCs物质对人体健康的致癌和非致癌风险值；通过CALPUFF大气污染物扩散模型模拟预测该企业排放的污染物的扩散区域及浓度，并将模拟预测得到的污染物浓度与推算得到的致癌风险值和非致癌风险值进行比较，进而表征园区内该企业排放的HAPs对人体健康的风险。

有毒有害大气污染物主要通过呼吸吸入、皮肤接触和经口摄入3种暴露途径对人体健康产生影响，本研究仅考虑呼吸吸入途径。

1.2 致癌风险值

1.2.1 致癌风险评估

致癌风险评估包括危害评估、暴露评估和致癌风险表征。危害评估包括危害识别和毒性评估。危害识别主要识别出每种大气污染物可能对人体健康造成的慢性危害；毒性评估主要评估每种大气污染物对人体健康的致癌效应，并确定与其相关的毒性参数，即本研究中用到的是吸入单位风险(inhalation unit risk, IUR)。

暴露评估是通过监测或运用大气扩散模型，结合受体人群暴露参数和排放大气污染物的企业实际生产情况等数据，确定不同污染物的暴露浓度，计算公式如式(1)所示。

EC = (CA×ET×EF×ED)/AT1

(1)

式中：EC为暴露浓度(μg·m-3)；CA为空气中污染物浓度，可通过监测或模型预测获得(μg·m-3)；ET为暴露时间(h·d-1)；EF为暴露次数(d·a-1)；ED为暴露时间(a)；AT1为平均时间，终生寿命年数×365 d·a-1×24 h·d-1。

在危害评估和暴露评估的基础上，采用致癌风险表征模型推导每种单一污染物经呼吸途径进入人体的致癌风险(Risk)，计算公式如式(2)所示。

Risk = IUR×EC

(2)

式中：IUR为吸入单位风险((μg·m-3)-1)。

1.2.2 计算致癌风险值

由于当Risk≥10-6时，认为污染物对人体有致癌风险[17-18]，所以本研究基于最坏情况分析，选取《大气名录》中6种VOC中最大的IUR值，推算出Risk为10-6时的空气中污染物浓度值，即致癌风险值。

1.3 非致癌风险值

1.3.1 非致癌风险评估

非致癌风险评估也包括危害评估、暴露评估和非致癌风险表征。危害评估包括危害识别和毒性评估，危害识别主要识别出每种大气污染物可能对人体健康造成的急性、亚慢性和除致癌性以外的其他慢性危害；毒性评估主要评估每种大气污染物对人体健康的非致癌效应，并确定与其相关的毒性参数，即参考浓度(reference concentration, RfC)。

暴露评估是通过监测或运用大气扩散模型，结合受体人群暴露参数和排放大气污染物的企业实际生产情况等数据，确定不同污染物在急性、亚慢性或慢性情况下的暴露浓度，计算公式如式(3)和式(4)所示。

急性暴露的暴露浓度：

EC = CA

(3)

式中：EC为暴露浓度(μg·m-3)；CA为空气中污染物浓度，可通过监测或模型预测获得(μg·m-3)。

亚慢性或慢性的暴露浓度：

EC = (CA×ET×EF×ED)/AT2

(4)

式中：ET为暴露时间(h·d-1)；EF为暴露次数(d·a-1)；ED为暴露时间(a)；AT2为平均时间，暴露年数×365 d·a-1×24 h·d-1。如果暴露时间<1 a，则式(4)单位可改为EF(d·week-1)；ED(week)和AT2(h)。

在危害评估和暴露评估的基础上，采用非致癌风险表征模型推导每种单一污染物经呼吸途径进入人体的非致癌风险——危害商(hazard quotient, HQ)，计算公式如式(5)所示。

HQ = EC/(RfC×1000)

(5)

式中：HQ为危害商(无量纲)；EC为暴露浓度(μg·m-3)；RfC为参考浓度(mg·m-3)。

1.3.2 计算非致癌风险值

由于当HQ≥1时，认为污染物对人体有非致癌风险[19]，所以本研究基于最坏情况分析，选取《大气名录》中6种VOC中最小的RfC值，推算出HQ为1时的空气中污染物浓度值，即非致癌风险值。

1.4 CALPUFF模拟预测

CALPUFF模型为非定常多层多物种三维拉格朗日烟团输送模式，可以模拟大气环境中污染物在空间与时间上随流场的变化规律[20]。CALPUFF模型运行需要进行预处理和污染源参数设置[21]。模型预处理方面，地形数据和土地利用数据为模型默认数据，气象数据使用天津监测站提供的2018年站台号为54645的天津地面气象数据和2018年天津高空气象数据。污染源排放速率参数设置如表1所示。模型运行和输出图像时，将以经度、纬度表示的地理坐标转化为以X(单位km)、Y(单位km)表示的墨卡托投影。

表1 污染源的挥发性有机物(VOCs)排放速率参数设置Table 1 Pollution source parameter settings of volatile organic compounds (VOCs) emission

通过在CALPUFF模型中输入污染源排放速率，得到污染物扩散后的空气中污染物浓度的模拟测值，将其与计算的致癌和非致癌风险值进行比较，如果模拟预测的空气中污染物浓度不超过计算的风险值，就说明该企业排放的污染物对人体没有风险。

1.5 风险表征

将推算出的人体健康致癌风险值和非致癌风险值与采用CALPUFF模型模拟的扩散的空气中污染物浓度进行比较，表征园区内该企业排放的VOCs物质对人体健康的风险。

1.6 毒理学参数

本研究《大气名录》中6种VOC物质相应的毒理学参数如表2所示。

表2 6种VOC物质相应的毒理学参数表Table 2 Corresponding toxicological parameters of six VOC substances

2 结果与分析(Results and analysis)

2.1 致癌风险值

假定该石化企业每年生产330 d，每天连续生产24 h，工人在该石化企业工作8 a，终生寿命为70 a，则人体每天暴露于污染物24 h，每年暴露330 d，暴露8 a。根据式(1)可知，AT1= 70 a×365 d·a-1×24 h·d-1=613 200 h，计算得到EC = 0.1033CA，即空气中污染物浓度CA=EC/0.1033=(Risk/IUR)/0.1033。

如果选取的致癌风险浓度值最小时，仍比预测的空气中污染物浓度值大，说明该区域没有致癌风险。基于最坏情况的情景假设，选取《大气名录》6种VOC中最大的IUR值，即IUR三氯甲烷= 2.3×10-2(mg·m-3)-1。推算出Risk≤10-6，IUR三氯甲烷= 2.3×10-2(mg·m-3)-1时，二氯甲烷空气中浓度值CA≤0.421 μg·m-3，即致癌风险值为0.421 μg·m-3。

2.2 非致癌风险值

吸入风险评估指南中急性暴露为持续≤24 h的接触；亚慢性暴露为≥30 d的重复暴露，最多约占人类寿命的10%；慢性暴露为重复暴露超过人类寿命的10%。由这3个定义以及企业实际每年运行超过30 d，推断出该石化企业暴露为亚慢性或慢性，EC的计算选用式(4)。

假定该石化企业每年生产330 d，每天连续生产24 h，工人在该石化企业工作8 a，则人体每天暴露于污染物24 h，每年暴露330 d，暴露8 a。根据式(4)可知，AT2= 8 a×365 d·a-1×24 h·d-1= 700 80 h，计算得到EC =0.9041CA，即CA=EC/0.9041=HQ×(RfC×1000)/0.9041。

如果选取的非致癌风险浓度值最小时，比预测的空气中污染物浓度值大，说明该区域没有非致癌风险。基于最坏情况的情景假设，选取《大气名录》VOCs中最小的RfC值，即RfC三氯乙烯= 2.00×10-3mg·m-3。推算出HQ≤1，RfC三氯乙烯= 2.00×10-3mg·m-3时，二氯甲烷空气中浓度值CA≤2.212 μg·m-3，即非致癌风险值为2.212 μg·m-3。

2.3 模型预测结果

以预测的石化企业为中心，选取10 km×12 km大小的区域，以0.5 km×0.5 km网格大小为划分单元将其划分为480个网格。CALPUFF模型经过预处理和污染源参数设置等一系列操作后，预测得到每个网格空气中污染物小时浓度各点高值最大为0.62 μg·m-3，最小为0.05 μg·m-3，具体如图1所示，图1中蓝色区域为小时浓度各点高值有致癌风险的区域，但考虑到只有持续暴露在高危害环境才会有致癌风险，小时各点高值为短暂的1小时暴露，故认为该致癌风险可接受。

选取1月、4月、7月和10月为代表月份，分别表示冬春夏秋四季空气中污染物月均浓度变化，具体如图2所示。由图2可知，这4个月份空气中污染物最高浓度不超过0.04 μg·m-3，污染物扩散受风向影响很大，如1月盛行西北风，污染物向东南方向扩散明显；7月盛行东南风，污染物向西北方向扩散明显。

2.4 风险表征

将推算出的人体健康致癌风险值和非致癌风险值与采用CALPUFF模型模拟的扩散的空气中污染物浓度比较，表征园区内该企业排放的VOCs物质对人体健康的风险。

该石化企业排放的VOCs致癌风险值为0.421 μg·m-3，非致癌风险值为2.212 μg·m-3，CALPUFF模拟预测空气中污染物浓度最大为0.62 μg·m-3，模型预测月均浓度均未超过致癌和非致癌风险值，风险表征结果表明，该石化企业排放的VOCs物质对人体健康不存在致癌和非致癌风险。

3 讨论(Discussion)

本研究的评估结果仅代表该石化企业排放的VOCs物质对人体健康不存在致癌和非致癌风险，并不能代表石化行业排放有毒有害大气污染物对人体健康风险的整体水平。该地区不存在风险可能是由于仅选用一家石化企业进行风险评估，企业数量少、废气排放源少所致，但如果对一个化工园区内所有企业的污染源信息进行模型模拟扩散，就有可能得到大气环境中的高暴露值，经风险表征后可能具有人体健康风险。

如果风险浓度值最小时，比预测得到的空气中污染物浓度大，说明该区域没有风险，不需进一步的风险评估；否则，需进行各物质分别的监测，以明确哪种物质的风险最大，进而对其进行监管以降低风险。本研究的方法可根据现有监测数据进行初步风险评估，如若无风险，暂时可不用进行《大气名录》中这6种VOC的监测。

图1 空气中污染物小时浓度各点高值(μg·m-3)预测图注：采用墨卡托投影坐标系，X和Y轴单位值是km；下同。Fig. 1 High value prediction diagram of hourly concentration (μg·m-3) of pollutants in the airNote: This figure is constructed on Mercator Projection, and the unit of X and Y axis is km; the same below.

图2 空气中污染物月均浓度预测图注：图中小箭头代表风向。Fig. 2 Prediction chart of monthly average concentration of pollutants in the airNote: The small arrows represent the wind direction.