通过地质聚合反应共同固结磷矿浮选尾矿与炉渣

吴 洁 饶 峰 印万忠

（福州大学紫金矿业学院，福建 福州 350108）

磷尾矿是磷矿经选别作业后产生的固体废弃物，每100万t磷矿大约会产生30万～40万t磷尾矿，我国每年磷尾矿的产出量近700万t［1］。目前，国内外对于磷尾矿综合利用的方法有［2］：对尾矿进行再选进一步提取其中的有用组分，作为矿山采空区的充填料；利用尾矿生产建筑材料；制造肥料。磷尾矿用于生产建筑材料的利用量约占其利用总量的40%，将磷尾矿应用于水泥方面已有一定的研究［3］。地质聚合物是一种具有三维无定型微观结构的硅铝酸盐混凝土［4］，利用有活性的硅铝酸盐矿物或工业废弃物，在碱激发剂的作用下，原材料中的硅氧键和铝氧键断裂分解成硅、铝正四面体单体，这些硅、铝四面体单体重组为低聚物，通过聚合反应形成Si—O—Al和Si—O—Si组成的网状凝胶结构，并最终固化为地质聚合物［5］。地质聚合物由于其优良的环保性能可作为一种取代普通硅酸盐（OPC）水泥的替代品引起了人们的广泛关注［6］。

高炉矿渣是一种固体废弃物，是炼铁厂产生的副产品，目前，只有少量炉渣应用于生产建筑材料［7］，其巨大的堆存量对环境及生命安全造成了潜在威胁。炉渣富含活性物质，是用来制备地质聚合物的优良原料。以磷尾矿及炉渣为原料制备地质聚合物，不仅可以充分利用工业固体废弃物使其得到有效回收利用，又可以减少其堆存量，从而减轻环保压力，是实现可持续发展的有效途径。本文以磷矿浮选尾矿为原料，以氢氧化钠作为激发剂，探索磷尾矿的活性，再加入炉渣研究其对磷尾矿制备地质聚合物的影响，并分析其反应机理，为磷尾矿及炉渣的综合利用提供一定参考。

1 试样与试剂

试验所用的磷矿浮选尾矿来自云南晋宁，高炉炉渣来自唐山钢铁冶炼厂。经激光粒度分析仪测试得磷尾矿粒度d50和d85分别为36.47 µm、79.43 µm，炉渣粒度d50和d85分别为11.18 µm、26.30 µm。磷尾矿及炉渣的X射线衍射图谱（XRD）及X射线荧光光谱（XRF）分析如图1及表1所示。

图1表明：磷尾矿主要矿物成分为石英、金云母、氟磷灰石；而炉渣在2θ为25°～35°呈现出无定型峰。

表1表明：磷尾矿SiO2含量为57.2%，Al2O3含量为 9.11%，CaO含量为 11.3%；炉渣 SiO2含量为30.57%、Al2O3含量为15.09%，CaO含量为38.55%。

试验所用碱激发剂为分析纯的氢氧化钠，所用水为去离子水。

2 试验方法

2.1 磷尾矿基地质聚合物制备方法

取90 g磷尾矿样品，氢氧化钠用量为磷尾矿质量的12%，先将磷尾矿与氢氧化钠搅拌均匀，分别在400℃、500℃、600℃、700℃及800℃马弗炉中煅烧2 h，升温速率为10℃/min，待温度降至室温后取出。在控制液固比为0.4的条件下，加入去离子水至碱热活化处理后的磷尾矿中，人工搅拌10 min后将混合物倒入20 mm×20 mm×20 mm的钢制立方体模具中，模具经振荡台振荡5 min使气泡逸出，用密封袋将模具密封后在60℃下养护6 h，并继续在室温下养护14 d后测试磷尾矿基地质聚合物的机械强度及微观结构。

2.2 添加炉渣磷尾矿地质聚合物制备方法

分别添加磷尾矿质量分数10%、20%、30%、40%、50%的炉渣与碱热活化处理的磷尾矿一起制备地质聚合物，控制上述条件不变，测试添加炉渣后磷尾矿基地质聚合物的机械强度及微观结构。

2.3 地质聚合物性质测试

采用XRD（Empyrean DY1602，Netherlands）、FT⁃IR（Nicolet 50，USA）SEM（Quanta 250，Japan）和NMR（Brucker AVANCE III 500，Switzerland）测试地质聚合物的性质。

3 试验结果与讨论

3.1 磷尾矿基地质聚合物的抗压强度

图2所示为不同碱热活化温度处理下磷尾矿基地质聚合物的抗压强度。

从图2可知，随着碱热活化处理温度从400℃升高到800℃，磷尾矿基地质聚合物的抗压强度呈现先增大后减小的趋势，在碱热活化处理温度为600℃时，抗压强度达到最大，为2.4 MPa，随着温度进一步升高，抗压强度逐渐降低。为了探索碱热活化处理对磷尾矿基地质聚合物机械性能的影响，采用未通过碱热活化处理的磷尾矿（未煅烧，仅加12%NaOH）制备成参照样品对比，发现在同样的制备条件下参照样品不能固化。这表明碱热活化处理增强了磷尾矿在地质聚合反应中的活性。当温度超过600℃时，磷尾矿基地质聚合物的抗压强度下降，说明磷尾矿的活性降低。

3.2 碱热活化处理提高地质聚合物机理研究

为进一步探索碱热活化处理对磷尾矿活性的影响，对不同碱热活化温度下处理的磷尾矿进行XRD分析，结果如图3所示。

从图3可知，增加煅烧温度时，磷尾矿中金云母缓慢分解，当温度增加到600℃时金云母完全分解，同时，伴随着越来越多的硅铝酸钠生成。这是因为在碱热活化处理过程中，NaOH夹杂在铝硅酸盐结晶相中，NaOH在熔融状态下产生的［Na∙H2O］+簇增加了驱动力，促进了金云母的分解并形成了铝硅酸钠［8］，从而增加了磷尾矿的活性。另外，当温度增加时，石英的特征峰也缓慢降低。然而，当处理温度增加到700℃和800℃时，由于氢氧化钠的助融作用，经过碱热活化处理的磷尾矿出现了烧结现象，形成了致密的结构，这影响了在地质聚合反应中可溶性硅铝酸盐的溶解，影响了磷尾矿的活性，从而导致磷尾矿基地质聚合物抗压强度的迅速下降。

在研究地质聚合物的微观结构时，29Si核磁共振波谱在研究它们的短程有序和分子结构方面被广泛应用［9］。由于地质聚合物凝胶中Si的光谱分辨率不足，需要通过高斯峰对图谱进行卷积来分离并定量Qn（mAl）的种类（0≤m≤n≤4，m，n为整数）［10］。有报道提出在地质聚合物凝胶中，当所有的硅和铝都是四面体配位时，n=4［11］。图4给出了磷尾矿原材料及在400℃、600℃碱热活化处理下的29Si核磁共振波谱。在磷尾矿原材料中，-107×10-6处的尖峰代表石英［12］。经活化处理的磷尾矿中，-92×10-6，-86×10-6及-74×10-6处的共振峰分别表示存在于其中金云母中 的 Q3（0Al），Q3（1Al）及 Q3（2Al）［13］。 共 振 在 -87 ×10-6，-77×10-6及-72×10-6处的共振峰分别对应着Q2，Q1，Q0的强度逐渐增强［14，15］。这是因为 Q4和 Q3经活化分解促进了具有更低交联度的Q2、Q1和硅铝酸钠（Q0）的生成。由于其具有更低的交联度，它们在地质聚合反应中表现出更高的活性。

3.3 炉渣对磷尾矿基地质聚合物抗压强度的影响

虽然磷尾矿经碱热活化处理后在一定程度上增加了活性，但是所得地质聚合物的抗压强度较低。因此在原材料中加入10%～60%的炉渣以对磷尾矿基地质聚合物进行改性，炉渣含有大量具有活性的SiO2、Al2O3、CaO，能够为活性较小的磷尾矿提供具有活性的原料，从而改善其机械性能。炉渣用量对地质聚合物抗压强度的影响见图5。

从图5可知，随着炉渣用量的增加，磷尾矿基地质聚合物的抗压强度呈现先增大后小幅减小的趋势，且当炉渣用量为50%时，抗压强度达到最大值30.48 MPa，对比不加炉渣时的抗压强度（2.4 MPa），增加了12.7倍。这说明加入炉渣可以明显改善磷尾矿基地质聚合物的机械性质。

3.4 炉渣增强磷尾矿基地质聚合物机械性能的机理研究

图6为炉渣不同用量磷尾矿基地质聚合物的XRD图谱。

从图6可以看出，随着炉渣用量的增加，来自磷尾矿的石英和氟磷灰石的峰的强度逐渐减弱。在加入炉渣的磷尾矿基地质聚合物中，可以观察到在2θ=29.3°处的峰逐渐增强，表明加入炉渣后的地质聚合物中有C—（A）—S—H凝胶产生［16］。这种凝胶的产生正是地质聚合物机械性能增强的原因。

图7给出了添加不同量的炉渣的磷尾矿基地质聚合物的红外光谱分析结果。

从图7可以看出：3 460 cm-1和1 651 cm-1处的吸收峰是由于H—O—H的伸缩振动和弯曲振动引起的，这可能是由于地质聚合物中含有一定量的结合水或者一些自由水分子被包覆在地质聚合物的空隙里。797 cm-1处的吸收峰是石英中Si—O键振动引起的［17］。随着炉渣用量的增加，石英用量的减少，导致Si—O 振动减弱。在1 041 cm-1，690 cm-1和 463 cm-1左右的吸收峰分别是由于Si—O—Si键的不对称伸缩振动、对称伸缩振动以及弯曲对称振动引起的。由于地质聚合物的生成［4］和一些铝硅酸盐矿物（如金云母）的存在，随着炉渣用量的增加，在948 cm-1处出现吸收峰［16］，并在炉渣添加量为50%时达到最大，表明C—（A）—S—H的生成。然而抗压强度在炉渣添加量为50%时达到最大，这可能是因为惰性磷尾矿在其中起到的成核作用，导致了强度的增强。

从图8的SEM图可以看出，当炉渣用量为10%时，地质聚合物呈现疏松多孔且有许多未反应颗粒存在的状态，当炉渣的用量增加至40%时，地质聚合物呈现致密的状态，且此时几乎没有未能反应的颗粒。这表明炉渣的加入可以促进磷尾矿基地质聚合物的充分反应，并改善其机械性能。

4 结论

（1）磷尾矿中含有大量的石英和极少量的粘土矿物，因此在地质聚合反应过程中的活性很低，若不进行碱热活化处理则不能固化。

（2）磷尾矿在经过碱热活化处理之后具有了一定的活性，能够固化成有较低机械强度的地质聚合物。加入富含活性物质的炉渣可以明显改善磷尾矿基地质聚合物的机械性能，使其强度增加了12.7倍。

（3）通过对加入炉渣后的磷尾矿基地质聚合物进行机理分析，发现加入炉渣之后地质聚合物中生成了C—（A）—S—H凝胶，从而改善了其强度。