钙长石系尾矿微晶玻璃的制备及发光性能

孙强强，亢小红

（1. 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室（商洛学院），陕西 商洛 726000 ； 2. 西安长大公路养护技术有限公司，陕西 西安 710055）

1 引 言

微晶玻璃具有良好的力学性能、耐磨性、耐腐蚀性高和稳定性好，因此它在建筑装饰材料方面有广阔的应用发展前景。目前生产微晶玻璃主要是利用纯化学试剂制备，但因其生产成本高而受到了经济性制约。近年来，利用工业废弃物制备微晶玻璃已成为研究热点，有着广阔的应用发展前景。目前生产微晶玻璃主要是利用纯化学试剂制备，但因其生产成本高而受到了经济性制约。近年来，众多科研工作者通过尾矿来制备微晶玻璃[1-5]。陕西商洛钼尾矿、铁尾矿和铜尾矿的含SiO2、CaO 和Al2O3等氧化物的成分多，是钙长石系微晶玻璃的主要化学组分，尾矿渣制备微晶玻璃是一种高附加值利用。Yang 等[6]制备出主晶相为钙长石的铜尾矿微晶玻璃。陈维铅等[7]采用熔融法制备主晶相为辉石和透辉石固溶体。

当微晶玻璃的基础组成一定时，其物相结构和组成是由热处理过程决定的，晶化核化温度对微晶体的尺寸、形貌以及烧结程度都会产生重大影响[8]。目前国内外对利用冶金矿渣和尾矿等制备微晶玻璃的研究已有报道[9-11]，但是利用尾矿渣来制备钙长石系微晶玻璃的研究相对较少。稀土离子中Eu3+是常见的用于红光发射的激活离子，有很好的红光发射，红色荧光粉是白光LED 发光材料中非常重要的组成部分，本文以陕西商洛尾矿为主要原料，以Eu3+为掺杂，制备了钙长石系微晶玻璃，并进行了物相结构、表观形貌及发光性能的分析。

2 试 验

2.1 基础玻璃配方

陕西商洛尾矿中，硅、铝、钙的含量较高，尾矿中的各种成份通过XRF 进行测定，其主要化学组成为CaO、SiO2和Al2O3。各尾矿化学组成配比可制备CaAl2Si2O8系微晶玻璃的原料配方。确定基础玻璃配方见表1。

表1 基础玻璃配方/%Table 1 Chemical composition of basic glass

2.2 样品制备及表征

按表1 各原料摩尔比称取原料研磨得到基础玻璃的配合料置于刚玉坩埚内，采用马弗炉煅烧，将配料分别在1400 ～ 1500℃保温两个小时，使配料充分融化；玻璃液800℃保温1 h，900 ～ 1100℃保温2 h，自然冷却得到产品。

基础玻璃的差热分析曲线采用差热分析仪进行分析；样品的物象结构采用X 射线衍射仪测定；样品的微观结构采用扫描电镜表征；样品的荧光激发光谱和发射光谱分析采用荧光分光光度计采用主要参数：150W 氙灯；波长扫描范围：EX200 ～ 500 nm，EM500 ～ 800 nm。

3 结果与讨论

3.1 差热分析

样品的差热分析曲线见图1。

图1 基础玻璃样品的DTA 曲线Fig .1 DTA curve of basic glass sample

从DTA 图中可以看出，在770℃处出现吸热峰，此处应该是玻璃转化温度，同时在970℃处出现了放热峰，该放热峰为样品晶化放热温度。此外，100 ～ 600℃之间也出现了放热峰，这是由氧化还原反应引起的。从图1 还可以看出，样品在1220℃完全熔融。根据图1 中差热分析结果及前期试验研究可以得出，样品制备的晶化温度在950℃-1150℃，同时对比一步法与两步法烧制样品。

3.2 物相分析

3.2.1 熔制温度的确定

图2 为对基础玻璃进行高温煅烧后样品产物的XRD 图谱。

图2 样品的XRDFig .2 XRD patterns of samples

从图2 可以知道， 当煅烧温度为1400 ℃、1425℃、1450℃时，产物物相中都含有CaAl2Si2O8特征峰，但是衍射峰强度较弱，当升高煅烧温度至1450℃时，样品的衍射峰强度出现改变，钙长石晶相明显，同时衍射峰强度提高，继续升高煅烧温度至1500℃时，仍为钙长石成分。从以上分析可确定较佳熔制温度为 1450℃, 通过与标准卡片(PDF:41-1486) 对照，微晶玻璃的主晶相为钙长石。

3.2.2 烧结方法的探讨

图3 是分别采用一步法与二步法烧结后样品的XRD 图谱。

图3 一步烧结与二步烧结微晶玻璃样品的XRDFig .3 XRD patterns for the glass-ceramics at one-stage sintering and two-stage sintering

由图3 可知，两种煅烧方式的条件下都出现了钙长石特征峰，同时衍射峰位于20 ～ 40°之间，对比两种煅烧方式，峰形位置区别不大，峰值强度同样相差不大，但是采用一步法的制备工艺具有简单和能耗较低的优点，因此采用一步法的煅烧方式制备了钙长石（CaAl2Si2O8）系微晶玻璃。

研究烧结温度对玻璃析晶的影响，采用一步法对玻璃进行晶化，晶化温度范围950 ～ 1150℃分为五个温度梯度，保温2 h，升温速率为5℃/min 然后自然冷却至室温得到试样的X 射线衍射图见图4。

图4 不同晶化温度微晶玻璃样品的XRDFig .4 XRD patterns for the glass-ceramics at different crystallization temperatures

从图4 可以看出，950 ～ 1050℃下都有钙长石特征峰出现，由于采用一步法的热处理制度，并未进行核化保温，但三种温度下都有的基础玻璃有晶核的形成，且有相对不同程度放热生长，虽然没有生长完全，但也有不同晶相存在；随着晶化温度的升至1100℃衍射峰强度较强，峰型比较尖锐且结晶度较好，均为钙长石相，这与DTA中只有一处放热峰的结果相一致；当温度升至1150℃时，样品的衍射峰减弱，原因是温度过高导致烧结致密化。

3.3 表观形貌分析

图5 是采用一步法的煅烧方式制备的钙长石（CaAl2Si2O8）微晶玻璃的扫描电镜照片。

图5 微晶玻璃样品的XRDFig .5 SEM images of glass-ceramics samples

由图5 可知，CaAl2Si2O8微晶玻璃晶体形貌发育完全，出现明显的块状结构，晶相与非晶相分布均匀，适当的晶相与非晶相组合有利于微晶玻璃性能的提高；同时块状晶体出现烧结断裂现象，晶粒间的距离较大，这是由于温度的提高，样品的析晶量减少的原因所致。

3.4 Eu3+ 掺杂的微晶玻璃的发光性能研究

图6 是采用一步法制备的Eu3+掺杂的CaAl2Si2O8微晶玻璃的激发光谱和发射光谱，由图6a 可知，CaAl2Si2O8：Eu3+的激发峰是415 nm，相对于常见的Eu3+的特征激发峰（395 nm），该微晶玻璃的激发峰发生了较大的红移，红移的原因可能是析晶量和玻璃中的杂质而导致。

图6 样品的激发与发射荧光光谱Fig .6 Fluorescence spectra of excitation and emission

由图6b 可知，CaAl2Si2O8：Eu3+的发射峰是591 nm，这是由于5D0 →7F1 跃迁所致，样品具有较好的红光发射。改变Eu3+的添加量，产物的激发峰和发射峰都出现变化，改变Eu3+的添加量在0.04% ～ 0.10%，CaAl2Si2O8：Eu3+的发射强度逐渐增加，当Eu3+的浓度为0.12% 时，发光强度反而出现下降的趋势，这主要是因为当稀土离子浓度增大到一定程度时，发光离子之间的距离变小，非辐射跃迁概率就会增大，因此出现浓度猝灭所致。Eu3+掺杂样品的浓度在0.04% ～ 0.10% 范围内，荧光强度随着浓度的增加而增加，当Eu3+的浓度增加至0.12%时，荧光强度骤降，原因是浓度增大，发光离子距离越小，造成非辐射跃迁概率越大，故发光强度降低；由此表明在该基质中Eu3+的有效激发波长在紫光区域内，可以做该发光微晶玻璃的激发光源，此时荧光强度最强因此确定Eu3+的浓度掺杂量为0.10%。

4 结 论

(1) 采用一步烧结法，CaAl2Si2O8：Eu3+的熔制温度为1450℃。

(2)CaAl2Si2O8：Eu3+微晶玻璃的激发峰处于415 nm，发射峰处于591 nm，具有较好的红光发射。

(3) 当Eu3+浓度为0.1% 时，CaAl2Si2O8：Eu3+荧光强度最高，继续添加Eu3+将出现浓度猝灭。