高氨基密度纤维素基固态胺吸附剂的制备及其性能研究

何 辉 周 航 薛 飞 伍 琪 王双飞，*

（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004；2.广西制浆造纸清洁化生产与污染控制重点实验室，广西南宁，530004）

随着全球工业化的快速发展，重金属离子通过食物链和水循环进入到人和动物体内，会对人体产生危害[1]。其中，Cr(VI)由于具有极强的毒性和致癌性受到极大的关注。如何有效提高Cr(VI)的去除率、实现水的高效循环利用，是目前亟待解决的关键问题[2-3]。目前常用的去除重金属离子的方法主要有化学沉淀法、生物处理法、膜过滤法、离子交换法和吸附法[1,4-8]。吸附法由于其良好的经济成本和易于操作等优势被广泛用于重金属离子的处理[9]。吸附法的核心是吸附剂，而吸附剂的功能基团密度是其对Cr(VI)去除的重要影响因素之一；吸附剂的结构，尤其是支化结构，是影响其对Cr(VI)吸附速率的关键；功能基团与基体之间的结合方式，尤其是对酸碱不敏感的化学键结合，是其再生稳定性的重要保障[10-13]。从吸附剂的基体选择方面，生物质原料微晶纤维素（MCC）由于其具有环境友好、易于降解和良好的润胀性能是优异的基体材料[14]。目前纤维素基重金属离子吸附剂，尤其是超支化结构的吸附剂，多采用逐步接枝的方法制备，但空间位阻和接枝层覆盖效应的限制，所制备的纤维素基吸附剂较难具备较高的氨基密度，进而影响了材料对重金属离子的吸附性能。

基于吸附剂对低浓度Cr(VI)的快速高效去除，本研究以微晶纤维素为基体、环氧氯丙烷（ECH）为交联剂，3 种结构不同的胺（小分子四乙烯五胺（TE‐PA）、支化聚乙烯亚胺（BPEI）、端氨基超支化聚胺（HBP-NH2））为功能试剂，通过“一步快速交联”的方法制备3 种高氨基密度纤维素基固态胺吸附剂。该吸附剂富含氨基，其氮原子上的孤对电子易与金属发生配位螯合作用，且氨基质子化后与Cr(VI)的静电作用，能有效提高对Cr(VI)（在水中呈阴离子性）的去除率[15-17]，并在吸附剂中引入超支化结构，提高吸附剂对Cr(VI)的吸附速率[18]。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

微晶纤维素（MCC，直径为25 μm）、环氧氯丙烷（ECH）、四乙烯五胺（TEPA）、支化聚乙烯亚胺（BPEI，相对分子质量为1800,质量分数99%），阿拉丁股份有限公司；端氨基超支化聚胺（HBP-NH2），自制；重铬酸钾（K2Cr2O7）、硫酸铜（CuSO4）、氯化镉（CdCl2）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl,质量分数36% ～38%），均为分析纯，天津致远化学试剂有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Bruker，T27，德国），元素分析仪（EA，vario，EL III，德国），热重分析仪（TG，Mettler，tga 2，瑞士），扫描电子显微镜（SEM，Hiltachi，Su8020，日本），X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher，ESCALAB 250XI+，美国，激发源：Alka），核磁共振仪（NMR，Bruker，Ascend 400，德国）。

1.2 高氨基密度纤维素基固态胺吸附剂的制备

（1）端氨基超支化聚胺（HBP-NH2）的合成

HBP-NH2合成路线图见图1[13]。具体为：取1.00 mol TEPA 与100.0 mL 甲醇，在低温下于圆底烧瓶中混合后，通入氮气5 ～10 min，将0.25 mol 丙烯酸甲酯和50.0 mL 甲醇在恒压漏斗混合后逐滴加入烧瓶中。在0～6℃下反应20 h 后，在70℃油浴锅中反应2 h，再升温到100℃和120℃分别反应2 h，制得端氨基超支化聚胺（HBP-NH2）。HBP-NH2的支化度计算见公式(1)。

式中，DB 为HBP-NH2的支化度；D 为树状结构单元；T为端基单元；L为直链单元。

（2）吸附剂的制备

称取1.00 g MCC 在6.0 mL 的NaOH（质量分数4%）的烧杯中搅拌均匀，加入10.00 g TEPA（或12.00 g BPEI，或10.00 g HBP-NH2），在0℃环境下搅拌5 min，然后缓慢加入21.00 g ECH，继续搅拌直至材料混合成为均匀固体为止。用去离子水反复冲洗直至溶液呈中性为止，过滤后在80℃烘箱中干燥。

上述工艺为经过多次实验优化后的参数，采用TEPA、BPEI 和HBP-NH2为原料制备高氨基密度纤维素基固态胺吸附剂（以下简称吸附剂），分别记为MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA，制备示意图如图2所示。

图1 HBP-NH2合成路线图

图2 纤维素基固态胺吸附剂的制备示意图

从图2可见，MCC上含有大量羟基，胺功能分子中含有大量的氨基，在碱性条件下，环氧氯丙烷（ECH）极易与氨基和羟基反应，形成MCC 与胺功能分子的交联结构，同时也存在纤维素的自交联和胺功能分子的自交联结构。基于纤维素和胺功能分子的自交联与共交联共存机制，制备了纤维素和胺功能分子形成交错网络结构的高氨基密度纤维素基固态胺吸附剂。

1.3 吸附剂吸附性能与再生性能测试

将50.0 mL待吸附的重金属离子溶液加入100 mL广口锥形瓶中，加入吸附剂0.05 g。封装后置于摇床，在150 r/min 下振荡180 min。用0.22 μm 水系滤头注射器吸取吸附前后的液体，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）检测其重金属离子浓度。计算吸附剂的吸附容量q（见公式2）以及吸附剂对水体中重金属离子的去除率η（见公式3）。

式中，q 为单位质量吸附剂对重金属离子的吸附容量，mg/g；η为吸附剂对重金属离子的去除率，%；C1为重金属离子的初始浓度，mg/L；C2为重金属离子吸附后的浓度，mg/L；V 为重金属离子溶液的体积，L；m为吸附剂用量，g。

再生吸附剂的吸附操作步骤与上述吸附步骤相同，脱附过程由50.0 mL 浓度为0.1 mol/L NaOH 溶液洗涤3 次，加入50.0 mL 浓度为0.1 mol/L HCl 溶液后，再加入蒸馏水冲洗直至溶液呈中性。吸附剂再生率（%）的计算如公式(4)所示。

式中，γ 为吸附剂再生率，%；q1为吸附剂第一次对重金属离子的吸附容量，mg/g；qn为第n 次再生吸附剂对重金属离子的吸附容量，mg/g。

1.4 性能表征

采用扫描电子显微镜（SEM）表征吸附剂的表面形貌；采用元素分析仪（EA）分析吸附剂的元素含量；采用液体核磁共振仪（13C NMR）表征HBP-NH2的化学结构；采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）表征吸附剂的官能团；采用热重分析仪（TG）表征吸附剂的热化学稳定性；采用X 射线光电子能谱仪（XPS）表征吸附剂表面的基团种类和含量。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂性能表征

图3 所示为MCC、MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA 的SEM 图。从图3 可以看出，在MCC/TE‐PAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA 的图中几乎观察不到MCC的棒状纤维形态，3种吸附剂呈块状结构，这可能是由于纤维素被包裹在了材料的内部所致[2-3,18]。

图4 为HBP-NH2的13C NMR 图及MCC、MCC/TE‐PAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA 的FT-IR 图和TG 图。由图4(a)HBP-NH2的13C NMR 图和公式(1)计算其支化度（DB）为0.88。从图4(b)可以看出，在MCC的FTIR图中，3343 cm-1归属于O—H和N—H的伸缩振动，1003 cm-1和671 cm-1归属于C—H 的面外弯曲振动，1371 cm-1属于C—O 的振动[3,19-20]。相较于MCC，MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA 在1450 cm-1处出现明显的特征峰，归属于—NH2的面内弯曲振动[2,21]。在MCC/HBPA 图谱中，在1721 cm-1处出现了新的特征峰，归属于C=O 伸缩振动[18]。由图4(c)可知，MCC 和MCC/TEPA 的分解温度分别在300℃和190℃，采用大分子胺交联制备的MCC/BPEIA 和MCC/HBPA的分解温度均在240℃左右，高于小分子胺所制备的吸附剂的分解温度。实验结果表明，3 种吸附剂均具有良好的热稳定性。

图5 为MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA的XPS 图。由图5(a)可知，在MCC 上引入了氨基之后，3 种吸附剂表面存在的元素为C、N 和O。通过N 1s 图谱（图5(b)～图5(d)）分析可知，在400.50 ～400.80 eV、398.80～398.90 eV 和398.12 ～398.15 eV处的峰分别归属于、C—N、C—N—C[3,18]。此外，在MCC/HBPA 的N 1s XPS 图谱中，在401.30 eV处出现了新的分峰，这是由于端氨基超支化聚胺合成形成了酰胺键。结合3 种吸附剂的元素分析和XPS 分析结果（见表1）可知，MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA 的氮含量分别为14.20%、 14.31%、14.88%；吸附剂的氨基密度（ρ）由公式ρ =1000（m 为元素分析中样品质量，g；M 为相对原子质量，mol/g；W为元素分析中元素的质量比，%）计算，可得3 种吸附剂的氨基密度分别为10.12、10.22、10.63 mmol/g，说明3种吸附剂均具有较高的氨基密度，且含有丰富的有效吸附基团（、C—N、C—N—C）。

图3 MCC和不同吸附剂的SEM图

图4 HBP-NH2的13C NMR图及MCC、MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA的FT-IR图和TG图

图5 MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA的XPS图

表1 3种吸附剂的氮含量和XPS分析结果 %

2.2 吸附剂的吸附性能

图6 为不同吸附剂对重金属离子的去除性能。从图6(a)可以看出，在Cd2+、Cu2+、Cr6+、Cl-、、多种离子共存的情况下，吸附剂对3 种重金属离子的吸附能力均遵循Cr(VI)>Cu(II)>Cd(II)的顺序，且对Cr(VI)表现出优异的吸附性能，这主要由于3 种吸附剂均含有大量的氨基，对在水中呈现阴离子性的Cr(VI)具有较强的亲和性。由图6(b)可知，对于高浓度的Cr(VI)（浓度为101.15 mg/L），3 种吸附剂对Cr(VI)的去除率均在99%以上，对低浓度的Cr(VI)（浓度为1.09 mg/L）的去除率更是可以达到100%，吸附后水体中的Cr(VI)残留浓度达到我国GB 5749－2006《生活饮用水卫生标准》中对Cr(VI)的浓度要求。图6(c)是初始浓度对Cr(VI)去除率和吸附容量的影响。从图6(c)可以看出，随着初始浓度的增加，Cr(VI)去除率呈下降趋势，而吸附容量逐渐增加，这是由于在一定的浓度范围内（200 mg/L），随着初始浓度的不断增加，充足的吸附位点可以有效吸附Cr(VI)，所以对Cr(VI)的去除率较高，吸附容量也随之增加；当浓度增加到一定程度后，由于吸附位点有限，材料对Cr(VI)的去除率降低，由于高浓度（500 mg/L 范围内）的浓度推动力作用，吸附容量逐渐增加。且在3种吸附剂中，MCC/HBPA 的吸附容量最大，这体现了超支化结构在对Cr(VI)吸附中的优势，主要是超支化结构的纳米空腔促进了材料对Cr(VI)的吸附能力。pH值也是重金属离子实际处理过程中需要考虑的重要因素，由图6(d)可知，酸性环境有利于3 种吸附剂对Cr(VI)的去除，当pH 值为4 时，MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA 的吸附性能最优；pH 值分别为4、3、2 时，MCC/HBPA 对Cr(VI)的去除率分别为99.13%、99.14%、99.28%，这是因为当大量H+存在时，氨基质子化，使得吸附剂带正电，与水体中和易发生静电吸附作用[2]。

图6 吸附剂对重金属离子的去除性能

2.3 吸附模型分析及再生性能

图7 为吸附时间对Cr(VI)去除率的影响和动力学吸附模型拟合图。从图7(a)可以看出，3 种吸附剂MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA 达到吸附平衡的时间分别为20 min、15 min、7 min，在吸附平衡时间内，对Cr(VI)的去除率均能达到100%。具有超支化结构的MCC/HBPA 对Cr(VI)具有最快的吸附速率，这是由于超支化结构具有纳米空腔，利于Cr(VI)在分子内和分子间的扩散传质作用，进而促进了材料对Cr(VI)的吸附速率。为了更好地描述吸附剂对Cr(VI)的吸附过程，利用准一级（式(5)）和准二级动力学（式(6)）对MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA对Cr(VI)的吸附数据进行拟合。

式中，qe为达到吸附平衡时的吸附容量，mg/g；qt为对应时间t 时的吸附容量，mg/g；t 为吸附时间，min；k1为准一级动力学的吸附速率常数，1/min；k2为准二级动力学的吸附速率常数，g/(mg·min)。

图7 的拟合数据表明，3 种吸附剂均更符合准二级动力学模型（R2大于0.99），说明3 种吸附剂对Cr(VI)的吸附以氨基对Cr(VI)的化学吸附为主。

采用Langmuir（式(7)）和Freundlich（式(8)）模型描述3种吸附剂的等温吸附行为。

式中，qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；qm为吸附剂对重金属离子的最大吸附容量，mg/g；Ce为重金属离子的浓度，mg/L；KL为Langmuir 吸附平衡常数，L/mg；Kf为Freundlich 吸附平衡常数，(mg/g)·(L/mg)1/n；n为与吸附强度相关的非均相参数。

图7 吸附时间对Cr(VI)去除率的影响和动力学吸附模型拟合图

图8 吸附剂等温吸附模型拟合及其再生性能

图8 为3 种吸附剂等温吸附模型拟合及其再生性能。由图8 可知，Langmuir 和Freundlich 吸附模型的R2均大于0.99，表明3 种吸附剂对Cr(VI)的吸附满足Langmuir 和Freundlich 两个吸附模型，Langmuir模型表明吸附剂对Cr(VI)的吸附行为是一种单层吸附，这可能是由于吸附剂表面分布着大量均匀的氨基。Freundlich 模型可以预测MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA 在较低浓度下对Cr(VI)的吸附行为。

由图8(d)可知，3 种吸附剂的再生性能优越，吸附剂再生循环6 次后，对Cr(VI)的吸附能力没有明显变化，依然保持着极高的去除率（98.43%、98.24%和99.12%）。

2.4 吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附机理分析

图9 为MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA吸附Cr(VI)后的N 1s和Cr 2p XPS图，分别用MCC/TE‐PAA-Cr、MCC/BPEIA-Cr 和MCC/HBPA-Cr 表示3 种吸附剂吸附Cr(VI)后的样品。从图9 可以看出，MCC/TEPAA-Cr、MCC/BPEIA-Cr 的N 1s 图在398.12 eV、398.80 eV、399.65 eV、400.60 eV 和401.40 eV 分别归属于仲氨基、伯氨基、N—Cr、叔氨基和质子化氨基（图9(a)和图9(c)）[18,22]。相较于图5(b)和图5(c)在401.40 eV 和399.65 eV 处的新峰是归属于酸性条件下氨基的质子化形成—NH3+和Cr 与N 形成的化学键。在图9(b)、图9(d)和图9(f)的Cr 2p 图中，583～590 eV和572～580 eV 分 别 归 属 于Cr 2p(1/2)和Cr 2p(3/2)，587.59～587.87 eV 和577.32～578.32 eV 处的峰均归属 于Cr=O, Cr(VI)，586.31～586.51 eV 和576.07～576.87 eV 处的峰均归属于Cr—O, Cr(Ⅲ)，585.03～585.43 eV 和575.26～576.06 eV 处的峰均归属于Cr—N, Cr(VI)[2-3,16]。而Cr=O 峰，是由于其以重铬酸根的形式存在。

基于上述分析，3 种吸附剂对Cr(VI)的吸附机理归纳为：首先是静电作用，酸性条件下质子化的氨基更容易结合在水中呈现负电性的Cr(VI)，Cr(VI)被快速吸附到吸附剂上；其次，吸附剂的N原子上的孤对电子与Cr(VI)进行螯合作用，同时Cr(VI)部分被还原成为Cr(III)，Cr(VI)和Cr(III)均被吸附在吸附剂上，实现水体中Cr(VI)的高效去除。

3 结 论

以微晶纤维素（MCC）为基体，分别以3 种结构不同的胺（小分子四乙烯五胺（TEPA）、支化聚乙烯亚胺（BPEI）、端氨基超支化聚胺（HBP-NH2））为功能试剂，采用环氧氯丙烷（ECH）“一步快速交联”的方法，制备了3种结构不同的高氨基密度纤维素基固态胺吸附剂（MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA）；并表征了3 种吸附剂的结构以及对Cr(VI)的吸附性能和吸附机理。

3.1 MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA的氨基密度分别为10.12 mmol/g、10.22 mmol/g、10.63 mmol/g，实现了对水体中高浓度Cr(VI)（100 mg/L）的高去除率（99%） 和低浓度Cr(VI) （1 mg/L） 的完全去除（100%）；吸附剂表现出对低浓度Cr(VI)优异的吸附能力，吸附后水体中的Cr(VI)残留浓度达到我国GB 5749－2006《生活饮用水卫生标准》中对Cr(VI)的浓度要求。

3.2 具有超支化结构的MCC/HBPA 对Cr(VI)的吸附速率最快，可在7 min 内实现对低浓度Cr(VI)（1 mg/L）的完全去除。

3.3 3种吸附剂具有良好的再生性能，循环再生6次后，其对Cr(VI)的去除率仍然保持在98%以上。

3.4 高氨基密度型纤维素基固态胺吸附剂的吸附机理是通过静电吸附、螯合作用和氧化还原反应协同作用，从而实现对Cr(VI)的高效去除。