提高扫描电镜能谱空间分辨率的方法研究

任小明， 蔡志伟

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430062)

X射线能谱仪(EDS)作为扫描电镜的标配附件，利用入射电子束与样品相互作用产生的特征X射线，对所选定的微区元素进行快速定性定量分析，以及元素线、面分布表征，是一种十分实用的分析工具，得到了非常广泛的应用[1]。然而，高能入射电子进入样品后会与样品发生弹性和非弹性散射，使得相互作用区域产生横向和纵向扩展，该范围可达到数微米。而非弹性散射产生的特征X射线穿透能力强，在散射区域内都可产生信号直至样品表面被探测到。因此，样品中邻近入射点的散射区域会发生相互重叠，导致能谱检测时产生误差，使元素的实际采集区域与选定区域不相符，这种情况被称为能谱测试的空间分辨率差，尤其在纳米级颗粒或薄膜等样品的分析中极易产生错误[2]。因此，提高X射线能谱仪的空间分辨率是一项重要的工作，主要体现：(1)提高样品中尺寸较小的异相颗粒定性和定量分析的准确度；(2)呈现纳米颗粒的分散状况；(3)两相间的界面或过渡层的清楚呈现；(4)分辨未知混合颗粒不同的区域的元素成分。

提高能谱空间分辨率的主要思路是降低入射电子与样品的散射区域。目前主要采用两种有效手段：一种是降低加速电压，减小特征X射线激发区域的展宽；另一种是减小样品的厚度，使大部分入射电子束穿透样品，减小样品内部散射范围。以下从基本原理和具体案例分析上述两种方法。

1 加速电压对能谱空间分辨率的影响

1.1 基本原理

入射电子轰击样品后在其内部产生散射效应，其特征X射线激发区域宽度RL(μm)可由下式来推算：

(1)

图1 不同加速电压下入射电子在B4C中扩散区域的Monte-Corlo模拟结果Fig.1 Monte-Corlo simulation of the diffusion region of incident electrons in B4C under different accelerating voltages

式(1)中，E0为入射电子能量；Ec为该元素的临界激发能，A为入射区域的平均原子量，ρ为样品密度，Z为入射区域平均原子序数。能谱的空间分辨率正比于特征X射线径向分布的宽度，其径向宽度越大，分辨率则越差。

由上式可知，加速电压对特征X射线激发区域宽度有重要影响。通过Monte-Corlo模拟不同加速电压下的入射电子在样品中的运行轨迹[3]，可获得X射线激发区域宽度，如图1所示。由图1可见，随着加速电压由15 kV降低至3 kV，入射电子在样品中扩展宽度也由3.188 μm降低至0.232 μm，后者仅为前者的1/15，进入了纳米分析尺寸范围。由此可见，加速电压的降低对电子束与样品相互作用区域尺寸的减小效果是十分明显的，可以有效提高能谱的空间分辨率。以下根据实际应用案例进行分析。

1.2 典型应用案例分析

考虑材料类型可能对能谱空间分辨率产生影响，因此，本研究中采用密度差异较大的两种材料进行对比分析，阐述加速电压对空间分辨率的影响。

1.2.1 低密度材料能谱分析碳纳米管是一维纳米材料，密度非常小，具备优异的力学、电学和化学性能，自问世以来一直成为了研究的热点领域，采用扫描电镜/能谱分析其微观形貌和成分是常规表征手段[4]。在本研究中，采用滴管取少量样品悬浮液滴在硅片上，自然干燥后分别在5 kV和15 kV加速电压下进行能谱元素面分布(Mapping)测试，考察其不同电压下的能谱元素面分布空间分辨率变化，如图2所示。图2中每一行的三张图片从左至右依次是该电压下碳纳米管的二次电子形貌像(左)、C元素的面分布图(中)以及元素面分布在形貌上的叠加图(右)。

图2 碳纳米管在不同加速电压下的元素面分布图Fig.2 Element mapping of carbon nanotubes at different accelerating voltages

由图可见，采用15 kV的高加速电压时，二次电子形貌图是非常清晰可见的。然而，C元素面分布图呈现出信号点弥散分布的状态，并且在基底各区域都充满C元素的信号，将其叠加至二次电子形貌图上可以发现，C元素的分布和形貌图无法匹配。这主要是因为高加速电压下X射线的激发区域过大，严重超过了碳纳米管的直径，使得纳米管的管之间的X射线信号强弱不能被很好的区分开，最终导致C元素的分布呈现一团糊状；当加速电压调低至5 kV时，X射线的激发区域明显减小，接近于碳纳米管的管径尺寸，邻近入射点下散射区域重叠降低，两根管之间的X射线信号强弱有了很好的差别，从而使得C元素的分布呈现出类似于纳米管的形貌，将其元素分布叠加至形貌图上后就更加的明显，C元素的分布和纳米尺寸的形貌结构十分吻合，基底上没有出现C元素的信号点。这就说明该电压下X射线能谱的空间分辨率非常高，已经可以达到了几十纳米的范围了。

1.2.2 高密度材料能谱分析Au纳米棒，直径为10～100 nm，具有优异的催化性能。与碳纳米管相比，其密度和原子序数等都要大很多，在此进行对比实验。如前所述制样方法，然后完成5 kV和15 kV电压下能谱元素面分布(Mapping)测试，如图3所示。图3中每一行的三张图片从左至右依次是该加速电压下Au纳米棒的二次电子形貌像(左)、Au元素的面分布图(中)以及元素面分布在形貌上的叠加图(右)。

图3 金纳米棒在不同加速电压下的元素面分布图Fig.3 Element mapping of Au nanorods at different accelerating voltages

如同碳纳米管的案例，加速电压对其能谱空间分辨率也有较大影响，当采用15 kV的高加速电压时，Au元素面分布图(上中图)的信号点都堆积成一团，没有呈现出较好形态，将其叠加至二次电子形貌图上可以发现，虽然Au元素的分布和形貌图基本匹配但较为模糊，不太清晰明锐；当加速电压调低至5 kV后，Au元素面分布图(下中图)中两根紧靠的金棒(图中圆圈处)之间的X射线信号强弱也有了很好的差别，从而使其之间的间隙都能被肉眼所观察到，将其元素分布图叠加至形貌图上后此间隙就更加的明显(下右图中圆圈处)，并且Au元素的分布和纳米尺寸的形貌结构匹配的非常好，此Au纳米棒的尺寸只有十几纳米，图中圆圈处的空隙只有几纳米，说明该样品的能谱空间分辨率非常高。

上述两个案例比较分析发现，无论15 kV的高加速电压还是5 kV的低加速电压，Au纳米棒的元素面分布空间分辨率都要好于碳纳米管。这主要缘于相同能量的电子束作用下，后者比前者的散射区域小；然而，从加速电压的降低对空间分辨率提高效果来看，碳纳米管的表现却更加优异，说明对轻质材料的能谱分析而言，降低加速电压对提高空间分辨率会更有效果[5]。

图4 超薄样品相互作用区域示意图Fig.4 Interaction region of ultra-thin sample(a.Spatial resolution of the original sample;b.Spatial resolution of the thinned sample)

2 样品厚度对能谱空间分辨率的影响

由上述分析可知，降低加速电压提高能谱空间分辨率有明显效果，但该方法还存在一些不利因素。与此相比较，通过减小样品厚度的方式则可以避免定性和定量的分析误差，具有更多的优势[6]。

2.1 基本原理

将样品减薄至10～100 nm后铺载于铜网上，将其放置于中空型样品台(四周有边缘用于搁置铜网)，使得入射电子束轰击样品薄片后，还未在其内部大范围散射就穿透过去了，导致X射线激发区域减小，如图4所示。图中“×”上方的类三角形区域为减薄后的X射线激发体积，远小于厚样品的激发体积，未减薄样品的径向空间分辨率是a，减薄后的则是b，可见能谱空间分辨率得到了较大改善。

2.2 典型应用案例分析

Ag纳米线填充环氧(Ag/EPOXY)具有很好的导热性能，在微电子工业中被广泛应用。材料中Ag纳米线的分散对导热性有重要影响，但扫描电镜观察材料断面的Ag线分布时，表面褶皱会影响其判断，所以采用EDS进行Ag元素的面分布则能更为清晰直观的判断，但对能谱测试空间分辨率提出了较高要求。本研究中使用Ag/EPOXY块体材料和80 nm厚的薄片(采用冷冻切片技术从块体材料上切取)进行能谱元素面分布分析，如图5所示。图5是Ag/EPOXY块体(上三图)和薄片(下三图)在15 kV加速电压下的二次电子形貌图(左)、Ag元素面分布图(中)以及元素和形貌叠加图(右)。

图5 Ag/EPOXY块体和薄片在15 kV加速电压下的元素分布图Fig.5 Element mapping of Ag/EPOXY bulk and slice at 15 kV accelerating voltages

由图可见，块体中Ag元素的面分布图中信号点呈现出一整团糊状，没有出现单根线状分布，几根Ag纳米线之间根本无法区分，其元素和形貌的叠加图中，元素信号点和形貌不能很好的匹配，前者呈现弥散扩散状态，主要是因为样品太厚导致散射区域太大，X射线的激发区域远远超过了Ag纳米线的直径，使得空间分辨率太低所致；而当块体被减薄至80 nm后，Ag元素的面分布图很清晰地呈现出一根根的纳米线，并且紧靠的两根Ag纳米线(图中圆圈处)之间的间隙也能在图中很好的展现，从而使这两根Ag纳米线被很好的区分开，背底其他区域没有任何的信号电子，将其Ag元素面分布图叠加至二次电子形貌图后，前者更加的清晰和明显，二者匹配的相当好，说明元素面分布空间分辨率非常高，这主要是因为入射电子轰击纳米级薄片后，当电子还未产生较大散射效应时就已经穿透过去了，所以所形成的X射线激发区域很小，与Ag纳米线尺寸相当，所以空间分辨率非常高[6]。由此可见，薄片法也是提高能谱空间分辨率的一种很好的方式。

在此基础上分析加速电压的降低是否能进一步提高分辨率。采用上述的Ag/EPOXY薄片，分别在15 kV、10 kV、5 kV三种加速电压下完成二次电子形貌图和Ag元素面分布图，其结果显示，三种加速电压下Ag元素面分布图的空间分辨率都很高，Ag纳米线边缘清晰，背底其他区域没有任何的元素信号，并且都与其二次电子形貌图像叠加的非常好。这说明无论采用高或是低加速电压，薄片样品中所形成的X射线激发区域都非常小，所以高、低加速电压下空间分辨率都提高了；然而，仔细分析后发现，15 kV高加速电压下Ag元素面分布图衬度更明亮更加清晰，随着电压的降低反而效果有些变差，这主要是因为随着电压的降低，使得X光子的计数率大幅度降低，为了满足总计数要求而延长了收集时间从而导致图像有轻微的漂移造成的，因此，采用薄片法提高能谱空间分辨率时，采用高加速电压可能会比低加速电压更好。

3 结论

通过上述的实验研究，得出如下结论：(1)降低加速电压能够明显提高能谱空间分辨率，并且待测物的密度越小其提高效果越明显；(2)减小样品厚度也能够明显提高能谱空间分辨率，在此基础上再降低加速电压对能谱分辨率的改善效果不明显。