Cu2O/TiO2整理棉织物的制备及其自清洁、抗紫外线和抗菌性能

李永峰，董光华，孟秀峰

（山西能源学院新能源工程系，山西晋中 030600）

棉织物吸湿透气、柔软舒适，是最常用的天然织物之一，广泛应用于服装、家纺，深受人们的喜爱。棉织物具有良好的亲水性和透气性，穿着舒适，但存在容易滋生细菌、抗紫外线性能差等缺点。为了发挥棉织物的优势，同时抑制其缺点，有必要对棉织物进行改性整理［1-4］。纳米TiO2具有特殊的光电特性，对紫外线吸收能力强，整理棉织物可以赋予其抗紫外线能力；另外，TiO2具有一定的光催化活性，在紫外光照射下可产生光生电子和空穴，实现织物的自清洁并具有良好的抗菌性能。TiO2禁带宽度较大，对太阳光利用率低，且光生电子和空穴容易复合，光催化活性不高，整理棉织物的抗紫外线、抗菌和自清洁性能耐久性较差［5-7］。常用的TiO2改性方法有贵金属沉积、离子掺杂和半导体复合等，其中半导体掺杂可以利用两种半导体形成异质结，实现光生电子和空穴的快速分离，减少复合概率，从而提高TiO2的光催化活性，进而提高棉织物的性能［8-9］。本研究通过两步法制备了Cu2O/TiO2半导体复合结构，并利用浸轧法附着于棉织物表面，以抗紫外线、抗菌和自清洁性能评价Cu2O/TiO2整理棉织物的多功能性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：钛酸四丁酯、三水合硝酸铜、冰醋酸（国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇、丙酮（天津市大茂化学试剂厂），氢氧化钠（上海化学试剂有限公司），葡萄糖（上海青析化工科技有限公司），去离子水（实验室自制）。

仪器：AES-XPS ESCA2000 X 射线光电子能谱仪，XRD-700 X 射线衍射仪，61 CRT 紫外可见分光光度计，Hitachi H600 A-Ⅱ透射电子显微镜。

1.2 Cu2O/TiO2整理棉织物的制备

将100 mL 无水乙醇加入圆底烧瓶，置于30 ℃恒温水浴锅中，再依次加入20 mL 冰醋酸和40 mL 钛酸四丁酯，持续搅拌，得到溶液A；用20 mL 无水乙醇和20 mL 去离子水配制混合溶液B。将溶液B 逐滴加入溶液A 中，持续搅拌30 min 后静置12 h 得到凝胶，分别用去离子水和无水乙醇清洗3 次，120 ℃干燥2 h，转移到坩埚中，650 ℃退火4 h，自然冷却后取出，得到TiO2颗粒。

称取一定量三水合硝酸铜加入100 mL 无水乙醇中，搅拌2 h 后转移到三口烧瓶，置于60 ℃恒温水浴锅中持续搅拌，称取0.5 g TiO2颗粒加入其中，磁力搅拌30 min，滴加一定量NaOH 溶液和葡萄糖溶液，搅拌30 min 得到悬浮液，离心过滤，沉淀用去离子水和无水乙醇分别清洗3 次，60 ℃真空干燥12 h，得到Cu2O/TiO2复合材料。

将棉织物裁切成2 cm×2 cm 的正方形，分别用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗，以去除棉织物中的残留物。配制10%的Cu2O/TiO2溶液，将棉织物浸入其中，10 min 后取出，二浸二轧（压力为98 kPa，轧液率为70%），80 ℃预烘5 min，150 ℃焙烘5 min，得到Cu2O/TiO2整理棉织物。

1.3 测试

自清洁性能：在未整理、TiO2整理和Cu2O/TiO2整理棉织物上各滴1 滴红酒，放入紫外老化机中24 h，观察红酒污渍的颜色。

抗紫外线性能：参考GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》，利用纺织品防紫外性能测试仪和紫外可见分光光度计测试紫外防护因子（UPF值）和紫外线透过率。UPF 值的计算公式为：

其中，Eλ为相对红斑量光谱影响力，Sλ为太阳光谱辐射度，Tλ为织物的光谱透视，Δλ为波长间隔。UPF 值越高，棉织物的抗紫外性能越好。

抗菌性能：参考GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价第3 部分：振荡法》进行测试。抑菌率的计算公式如下：

其中，C为空白试样中活菌个数，A为加入棉织物后菌液的活菌个数。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

图1a 中，未整理棉织物在2θ=14.7°、16.8°、22.7°和34.2°处存在衍射峰，分别对应棉纤维的(101)、(101ˉ)、(002)和(040)晶面。图1b 中，除棉纤维的衍射峰外，在2θ=26.1°、36.5°处也存在衍射峰，分别对应锐钛矿TiO2的(101)和(103)晶面，表明TiO2成功附着于棉织物上。图1c 中，衍射峰位置与TiO2基本一致，仅峰的强弱有差异，并无Cu2O 的衍射峰存在，这可能是由于Cu2O 的量较少，衍射峰强度较弱。另外，负载TiO2或Cu2O/TiO2后，棉织物纤维相关的衍射峰位置变化不大，表明添加TiO2或Cu2O/TiO2并未破坏棉织物纤维的内部结构［10］。

图1 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理(c)棉织物的XRD 图谱

2.1.2 XPS

由图2a 可以看出，Cu2O/TiO2整理的棉织物含有Ti、O、Cu和C 4种元素。图2b中，932.2 eV处对应Cu+的2p 3/2 特征峰，952.1 eV 处对应Cu+的2p 1/2 特征峰，这表明有Cu+存在。图2c 中，458.2 eV 处对应Ti 2p 3/2特征峰，463.9 eV 处对应Ti 2p 1/2 特征峰，表明有Ti4+存在。XPS 进一步表明Cu2O/TiO2结构成功附着于棉织物上［11］。

图2 Cu2O/TiO2整理棉织物的全谱图(a)和Cu(b)、Ti(c)精扫图谱

2.1.3 TEM 和EDS

由图3 可知，Cu2O 附着于TiO2表面，Cu2O/TiO2复合材料只存在C、O、Ti 和Cu 4 种元素，与XRD 与XPS结果吻合。

图3 Cu2O/TiO2复合材料的TEM 图(a)和EDS 图(b)

2.1.4 SEM

从图4 可以看出，未整理棉织物表面较光滑，无明显附着物，Cu2O/TiO2整理棉织物表面较粗糙，有较明显的涂层。

图4 未整理(a)和Cu2O/TiO2整理(b)棉织物的SEM 图

2.2 自清洁性能

由图5 可知，未整理棉织物经紫外光照射24 h后，红酒污渍的颜色变化不明显，表明未整理棉织物没有光催化自清洁能力；TiO2整理棉织物经紫外光照射24 h 后，红酒污渍颜色明显变浅，这是由于附着于棉织物表面的TiO2在紫外光的照射下产生光生电子和空穴，生成·O2-和·OH，促使红酒氧化为CO2和H2O等小分子物质，实现污渍的降解；Cu2O/TiO2整理棉织物经紫外光照射24 h 后，红酒污渍颜色更浅，几乎完全消失，表明Cu2O/TiO2整理棉织物具有更好的光催化活性，这可能是由于Cu2O 与TiO2结合形成异质结，促进了光生电子和空穴的分离，更多的光生载流子参与到光催化反应中，提升了对红酒的去除能力［12］。

图5 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理(c)棉织物的红酒污渍在紫外灯光照射下的自清洁效果

2.3 抗紫外线性能

由图6 可以看出，未整理棉织物的紫外线透过率最高，表明纯棉织物的抗紫外线性能较差；TiO2整理后，棉织物的紫外线透过率有所下降；Cu2O/TiO2整理棉织物的紫外线透过率最低，表明其抗紫外线性能最好。未整理棉织物的UPF 值最低，为32.6；TiO2整理棉织物的UPF 值比未整理棉织物提高，达到88.6；Cu2O/TiO2整理棉织物的UPF 值最高，达到115.2。

图6 未整理(a)、TiO2整理(b)和Cu2O/TiO2整理棉织物(c)的紫外线透过率

2.4 抗菌性能

由表1 可知，未整理棉织物的抑菌率均为0%，不具有抗菌活性；TiO2整理棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为36.4%和33.2%；Cu2O/TiO2整理棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.1%和89.6%，表明Cu2O/TiO2整理棉织物具有良好的抗菌性能，且对大肠杆菌具有更好的抑菌效果。

表1 未整理、TiO2整理、Cu2O/TiO2整理棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率

3 结论

以钛酸四丁酯、三水合硝酸铜为原料，用两步法成功制备Cu2O/TiO2复合纳米结构，用浸轧法附着于棉织物上得到Cu2O/TiO2整理棉织物。Cu2O/TiO2整理棉织物具有良好的自清洁、抗紫外线和抗菌性能，在紫外线照射下可去除红酒污渍，紫外线透过率明显低于未整理棉织物，UPF 值达到115.2，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.1%和89.6%。