壳聚糖/聚磷酸铵阻燃棉织物的制备及性能

陈华琦，颜 超，刘 云

（1.武汉纺织大学化学与化工学院，湖北武汉 430073；2.青岛大学纺织服装学院，山东青岛 266071）

层层自组装技术制备过程简便、构筑基元丰富，已被广泛应用在各类织物的阻燃整理中［1-3］。聚磷酸铵（APP）是一种高效的无机阻燃剂，具有高含磷/氮量和良好的热稳定性［4-6］，可使聚乳酸［7-8］、聚丙烯［9-11］以及涤棉混纺织物［12-15］获得较好的阻燃性能。壳聚糖（CS）又被称为脱乙酰甲壳素，是一种富含羟基的生物质多糖［16-17］，可以在膨胀型阻燃体系中作为碳源使用［18-20］。APP（-）/CS（+）以静电作用驱动，自组装形成膨胀型阻燃涂层，已经被广泛应用于棉织物的阻燃整理［21-23］。张维等［24］将CS、APP 和三聚氰胺交替沉积在棉织物表面，组装后织物的初始热分解温度与原布相比并未改变；当组装层数为7 层时，织物的阴燃和续燃时间最短，分别为14.8、6.5 s。Fang等［25］采用逐层自组装技术在棉织物表面构建APP/CS 膨胀型阻燃炭层，当组装层数为20 层时可以明显减少燃烧时间并有效控制火焰传播，但是仍然不能通过垂直燃烧性能测试。单巨川等［26］用层层自组装法将CS 和APP成功组装到棉织物表面，探明了优化阻燃整理工艺；当组装层数为20 层时，棉织物增重率为18.6%，氧指数为29.4%。

本研究通过层层自组装技术，采用CS、APP 在棉织物表面构建APP/CS 阻燃涂层，并采用扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）及垂直燃烧试验仪分别研究处理前后棉织物的微观形貌、热稳定性能和阻燃性能。

1 实验

1.1 材料

棉针织物（湖北嘉麟杰纺织品有限公司），壳聚糖（脱乙酰度为95%，上海陆安生物科技有限公司），乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），聚磷酸铵（聚合度为50，太丰新型阻燃剂有限责任公司），实验用水均为去离子水。

1.2 阻燃棉织物的制备

棉织物用去离子水洗涤后在100 ℃干燥50 min，称重后交替浸入0.5% CS 水溶液（用乙酸调节pH 至4）和1%APP 水溶液中（浸渍时间均为5 min），100 ℃干燥50 min，称重。交替沉积的CS 和APP 记为一个双层，重复沉积过程，直至在棉织物表面分别沉积1 层（1BL）、3 层（3BL）和5 层（5BL）。1BL、3BL 与5BL 阻燃棉织物的增重率分别为5.5%、11.4%与16.7%。具体步骤如图1所示。

图1 制备壳聚糖和聚磷酸铵阻燃棉织物的示意图

1.3 测试

红外光谱：通过Nicolet iS 50 FTIR 光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）在4 000～500 cm-1波长范围内扫描32 次，记录衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR），分辨率约为2.0 cm-1。

SEM：使用VEGA 3 扫描电子显微镜［泰斯肯（中国）有限公司］观察微观结构和形貌。样品在测试之前用金喷涂，并且在10 kV 加速电压下拍摄照片。

热重分析：使用TGA 热重分析仪［瑞士梅特勒-托利多仪器（中国）有限公司］测试，N2氛围，测试温度为室温～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，气体流速为50 mL/min。

垂直燃烧性能：按照GB/T 5455—1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》，使用CZF-2 垂直燃烧试验仪（南京市江宁区分析仪器厂）进行测试，样品尺寸为300 mm×80 mm，点燃时间为12 s。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

由图2 可知，3 329 cm-1附近的吸收峰归属于—OH 和N—H 的伸缩振动，2 896 cm-1附近的吸收峰归属于—CH2—的伸缩振动，1 428 cm-1附近的吸收峰归属于—CH2—的变形伸缩振动，1 316 cm-1附近的吸收峰归属于C—H 的弯曲振动，1 161、1 028 cm-1附近的吸收峰分别归属于C—O—C 的反对称伸缩振动和价电子振动。组装后的织物在1 633、1 530 cm-1附近出现了新的吸收峰，这是由壳聚糖中—NH2和—NH3+的弯曲振动引起。在892 cm-1附近出现的新吸收峰归因于P—O—P 的伸缩振动。因此可以认为壳聚糖和聚磷酸铵已经成功地涂覆在棉织物表面。

图2 棉织物与阻燃棉织物的红外光谱图

2.2 SEM

由图3 可知，未涂覆原布纤维表面光滑，纤维之间各自独立，且存在缝隙；层层自组装棉织物表面变得粗糙，并且随着组装层数的增加，纤维直径增大，纤维之间的间隙减小，说明CS 与APP 填充了棉纤维之间的间隙。同时也说明CS 和APP 已经成功沉积在棉织物表面。

图3 棉织物与阻燃棉织物在不同放大倍数（×500，×2 000）下的扫描电镜图

2.3 热稳定性能

由图4 和表1 可看出，处理前棉织物的初始分解温度（T5%）为309 ℃，最大热失重温度（Tmax）为363 ℃，主要质量损失温度区间为309～374 ℃（约有70%的质量损失）。这主要归因于纤维素降解产生中间产物，中间产物进一步分解释放小分子如CO2和H2O 等。涂层整理后，棉织物的分解温度范围变大，主要热失重区间为249～400 ℃。此外，APP/CS 阻燃处理降低了棉织物的T5%、Tmax与最大热分解速率（Rmax）；随着组装层数的增加，阻燃棉织物的T5%和Tmax相应降低；但在高温（700 ℃）时的残炭量明显增加（最高可达36.8%）。这是由于APP 的热分解温度较棉织物低，分解产生多磷酸，促进纤维素提前分解成炭［27］，形成的炭层可隔绝热量和氧气的传递，抑制了棉织物的进一步热分解和可燃性气体的逸出，进而提高了阻燃棉织物的阻燃性能。

图4 棉织物和阻燃棉织物在N2氛围下的TGA(a)和DTG(b)曲线

表1 棉织物和阻燃棉织物的热稳定性能

2.4 阻燃性能

由图5 和表2 可以看出，阻燃整理后棉织物的阻燃性能得到了较大的提高，与原织物相比，阻燃棉织物可以保持燃烧后残炭的完整性。当阻燃棉织物的增重率为5.5%时，未取得较好的阻燃效果；当棉织物表面CS 和APP 的沉积量达到11.4%时，阻燃棉织物达到较好的阻燃效果，燃烧3 s后自熄；当阻燃棉织物的增重率为16.7%时，点火器离开后火焰立即熄灭，阻燃效果更好。

图5 垂直燃烧实验中棉织物和阻燃棉织物的照片

表2 垂直燃烧数据

由图6 可知，燃烧后纤维表面变得粗糙，但仍能够保持棉纤维本身的形貌结构。APP/CS 组装层数为5层的棉织物燃烧后，纤维表面出现大量气孔，这是因为在燃烧过程中，APP 能催化棉织物和CS 脱水成炭，同时释放出大量氨气、水蒸气使炭层膨胀［25］，能够阻挡热量和氧气的进入，有效阻止火焰的蔓延，阻止棉织物的进一步燃烧，达到良好的阻燃效果。

图6 棉织物与阻燃棉织物燃烧后的残炭在不同放大倍数（×500，×2 000）下的扫描电镜图

3 结论

（1）CS/APP 均匀地沉积在棉织物表面，APP/CS的加入降低了阻燃棉织物的T5%与Tmax，但是阻燃棉织物在高温区域的热稳定性得到改善。

（2）当CS/APP 增重率达到16.7%时，阻燃棉织物能够通过垂直燃烧性能测试，该阻燃棉织物能够离火自熄，具有良好的阻燃性能。