城市园林废弃物生物质炭性质及其应用潜力*

鞠艳艳 丁元君 邵前前 张晓春 高红艳, 连梦莹, 卞荣军, 王晓明3, 潘根兴,

(1.南京农业大学农业资源与生态环境研究所 南京 210095； 2.深南城市生物质绿色工程技术中心 深圳 518000；3. 深圳市风景园林协会 深圳 518000)

园林绿化废弃物(urban green waste)泛指城镇绿化景观管理和养护过程中产生的植被凋落物、花木和草坪修剪物以及废弃花草等植物源生物质废弃物(Belyaevaetal.， 2010)。城市园林废弃物主要由树叶、树枝、残草、残花等组成(徐长勇等， 2011)，基本上可分为草本和木本两大类，就化学成分而言，前者富多糖和纤维素而少木质素，后者则主要为木质素和纤维素(姜春艳等， 2006)。据统计，当前我国城市建成区绿地面积达278.6万hm2，绿化率达40.3%，城市绿地养护和管理产生的废弃物规模巨大且日益递增，如北京市郊区园林废弃物总量每年超过400万t(马龙波等， 2012)， 南京市江南8区每年行道树修剪废弃物达30万t左右(周晓丽等， 2015)， 杭州西湖风景区(面积59 km2)2013—2014年产出4 637 t(干质量)园林废弃物中，木本类废弃物占53%、草本类废弃物占47.3%(洪霞等， 2015)。目前，我国城市园林废弃物主要作为垃圾进行填埋或焚烧，不仅增加城市垃圾处理压力，造成环境污染，同时也是资源的浪费(田赟等， 2011)。在促进循环减少污染目标下，探索园林绿化废弃物资源化处理的新途径且进一步为城市生态环境建设服务，是城市绿化废弃物治理的关键和急需解决的问题(刘宏钊等， 2015)。

新近发展的生物质热解炭化技术符合农林生物质废弃物无害化、资源化和低碳处理的创新方向，其原理是废弃物生物质在高温和限氧条件下可热解产生生物质气能源和生物质炭材料，实现生物质分离、分质和分值化资源综合利用(Lehmannetal.， 2011； Bianetal.， 2014； 潘根兴等， 2017)。作为可以实现废弃物治理和资源化利用的双赢技术，生物质热解炭化受到我国政府的高度重视和支持， 2017年4月，生物质热解炭化技术被列为农业部重点推介的秸秆农用十大模式之一，广泛应用于农业废弃物特别是秸秆处理和生物质炭基肥制造和农用。城市园林废弃物同样属于生物质废弃物，但其循环利用途径发展不够，热解炭化技术及其产物应用研究不足，制约着城市园林废弃物生物质的可持续治理和城市生态环境建设。分析探讨城市园林废弃物的炭化及生物质炭的性质和功能，可为发展园林废弃物炭化产业及生物质炭的城市绿色应用提供依据。鉴于此，本研究以城市园林废弃物中常见的树皮、树枝、树叶和残草为研究对象，采用生物质热解炭化工艺制备生物质炭，分析评价生物质炭的理化性质及用于改善土壤和环境的潜力，以期为园林废弃物炭化处理及其产物的循环利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

在南京凯进园林有限公司管护范围调查10块以上城市园林和校园绿地，分别收集树枝、树叶和残草废弃物，混合成堆； 树皮采自浙江省金华市某木材加工厂。每种原料自然堆放至最低含水量。随机采集各类生物质废弃物5 kg 3份，供热解炭化处理。

1.2 研究方法

1.2.1 炭化方法 采用本课题组合作研发的SSBP-5000A型便捷式生物质炭化机进行炭化处理。该机器为批次式炭化，通入氮气以限氧，设置炭化温度450 ℃，系统内滞留时间约1 h(Bianetal.， 2016)。树皮、树枝、树叶和残草废弃物热解炭化后得到的固体生物质炭分别简称为树皮炭(wood bark biochar，WBB)、树枝炭(wood chop biochar，WCB)、树叶炭(wood leaves biochar，WLB)和残草炭(grass and tree residue biochar，GRB)。

1.2.2 分析方法 对炭化得到的各类生物质炭进行基本性质分析测定。灰分采用高温灼烧法测定(GB/T 17664—1999)，吸(湿)水性采用环刀法测量(鲍士旦， 2000)，充填密度采用振荡抖落法测量(GB/T 7702—2008)； 生物质炭的pH和电导率(electric conductivity, EC)分别采用pH计和电导率仪测定，炭水比(w/w)为1∶20； 阳离子交换量(cation exchange capacity, CEC)采用水-乙酸钠-乙醇-乙酸多次淋洗法测定(Gaskinetal.， 2008)； 生物质炭养分全量采用硫酸-过氧化氢消化法消煮，恺氏定氮法测定全氮，钒钼黄法测定全磷，火焰光度法测定全钾(鲁如坤， 2002)； 生物质炭中Pb、Cd、Cu、Zn、Fe、Mn、Mg等金属元素全量采用HNO3-HClO4(4∶1，V/V)植物样品消煮，原子吸收分光光谱法(北京普析TA S986)测定(鲁如坤， 2002)。

利用V-Sorb2800P比表面积及孔径分析仪分析生物质炭比表面积和孔径分布，N2为吸附介质； 采用冷融核磁共振仪(NMRC12-010V)测定生物质炭微孔度，孔径划分参考马冲等(2018)； 使用SU8010日立扫描电镜观察表面形貌。

生物质炭中C、H、O、N元素采用Vario ELⅢ型元素分析仪测定，生物质炭含碳官能团采用Agilent 600M固体核磁共振波谱仪分析(Zhaoetal.， 2013)。生物质炭中可溶性有机碳组分采用气质联用(GC/MS, gas chromatography/mass spectroscopy)分析，提取的有机分子经衍生化后采用Agilent 7890A-5975C GC/MS定性鉴定。提取和衍生化方法见Graber等(2014)，对比图库为NIST-2015，取匹配率90%以上筛选确定存在的有机分子。

1.2.3 数据处理 热解生物质炭粗产率按下式(Bianetal.， 2016)估计：

100%。

(1)

对所含灰分校正后即为生物质炭净产率。

生物质炭高位热值(HHV，higher heating value, kJ·kg-1)按下式(Friedletal.， 2005)估计：

HHV=3.55C2-232C-2 230H+51.2CH+

131N+20 600。

(2)

式中：C、H、N分别为元素分析所得生物质炭中C、H、N元素的质量百分含量； 20 600为大卡转化为焦耳的常数。

采用Microsoft Excel 2010软件处理试验数据，测定结果以平均值±标准差的形式表示。园林废弃物不同类型间的差异使用SPSS19.0进行单因素方差分析，显著性检验采用Duncan法，显著性概率设定为P<0.05。

2 结果与分析

2.1 生物质炭部分工业指标分析

供试园林废弃物生物质炭的工业分析结果见表1。在本研究试验条件下，园林废弃物生物质炭的净产率差异较大，树皮炭净产率最高，达32.9%，残草炭净产率最低，仅10.8%。按含灰分的固体产物计，生物质炭得率均在30%以上。残草炭和树叶炭热值较低，树皮炭和树枝炭热值(32～34 MJ·kg-1)显著较高。相应地，树皮炭和树枝炭的灰分含量显著且大幅度低于树叶炭和残草炭。园林废弃物生物质炭充填密度在0.20～0.30 g·cm-3之间，吸水性均在200%水平。就元素含量而言，4种园林废弃物生物质炭元素含量均以C元素最高(46.8%～76.1%)，树皮炭和树枝炭显著高于残草炭；其次为O和H元素，含量分别介于14.5%～19.2%和5.2%～7.2%之间； 残草炭和树叶炭的H/C、O/C和(O+H)/C高于树皮炭和树枝炭，而C/N相反，依次为树皮炭>树枝炭>树叶炭>残草炭。

表1 园林废弃物生物质炭的工业分析①

2.2 生物质炭物理性质分析

4种园林废弃物生物质炭代表性电子显微形貌见图1。可以看出，树皮炭、树枝炭形貌和孔径结构接近，均以椭圆形孔隙为主，大小均匀，内外表面较为光滑； 树叶炭孔隙形状各异，大小不一，但分布均匀，外表面较为粗糙，分布有大量粉屑状灰分； 残草炭孔隙形状多样，主要以椭圆形为主，大小不一，分布纵横交错，外表面较为粗糙，存在较多粉屑状矿质灰分。

图1 园林废弃物生物质炭扫描电镜图像

4种园林废弃物生物质炭的比表面积和孔容测试结果见表2。树皮炭比表面积为8.3 m2·g-1，高于其他3种生物质炭。生物质炭孔隙度在不同原料来源间差异较大，残草炭孔隙度最大(3.86 cm3·g-1)，树皮炭孔隙度最小(0.72 cm3·g-1)。按孔径分布频度(size frequency, SF)的生物质炭中值孔径多在1.70 nm，仅树枝炭中值孔径较小(1.32 nm)。

表2 园林废弃物生物质炭的比表面积和孔容

国际纯粹和应用化学协会(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)将孔隙分为微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)3级孔隙。4种园林废弃物生物质炭的孔隙分布如图2所示，微孔孔隙体积为树叶炭>残草炭>树枝炭>树皮炭，而介孔孔隙体积为残草炭>树叶炭>树枝炭>树皮炭。

图2 不同生物质炭的孔隙分布

根据IUPAC的划分方法，N2吸附等温线分为6种类型。由图3可知，树皮炭、树枝炭和树叶炭的N2吸附-脱附等温线均符合Ⅲ型等温线，3种生物质炭在低压区吸附量少，且不出现B点(拐点)，吸附剂与吸附质之间的作用力相当弱，相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。不过，树皮炭和树枝炭仅在相对压力较高时，脱附和吸附曲线存在微小的滞后，说明二者只含有一定量的介孔和大孔，而二者的曲线存在明显的滞后和拖尾现象，其滞后环皆为H1型，H1型滞后环表征为均匀孔模型，介孔排列有序，由此说明这2种生物质炭存在排列均匀且形状大致相同的孔隙。同树皮炭和树枝炭滞后趋势大致相同，树叶炭也具有一定量的介孔和少量的大孔，但其滞后环与以上二者不同，其滞后环为H2型，H2型滞后环一般是由多孔吸附质或均匀粒子堆积孔形成，这说明树叶炭具有均匀排列，形状为体特宽而颈窄短的孔隙。而残草炭的N2吸附-脱附等温线属V型曲线，在气压接近于1时呈显著上升趋势，中压部分滞后圈较大，有H3型的回滞环，H3型回滞环表征为片状粒子堆积形成的狭细缝，由此残草炭孔隙形状为窄缝型孔道，且仅有一定量的中孔和大孔。

图3 园林废弃物生物质炭N2吸附-脱附等温线

2.3 生物质炭有机碳组成分析

4种园林废弃物生物质炭的核磁共振图谱见图4。 采用化学位移划分方法(Zhaoetal.， 2013)，对4种园林废弃物生物质炭含碳官能团进行划分，并估计含碳官能团的相对比率，见表3。从图4含碳官能团分布看，4种园林废弃物生物质炭含碳官能团主要由脂肪碳、芳香碳、烷基碳羧基碳和羰基碳组成，其中，芳香碳和烷基碳所在化学位移内信号峰较强，在含碳官能团分布中占比较大。4种园林废弃物生物质炭中，芳香碳均占优势(47.7%～65.8%)，烷基碳所占比率为13.5%～26.6%，而占比较小的含碳官能团如甲氧基、碳水化合物、羧基和羰基等在4种园林废弃物生物质炭中呈现不同的分布格局。

4种园林废弃物生物质炭可溶性有机碳含量(DOM)介于2.86～31.20 g·kg-1之间，残草炭和树叶炭可溶性有机碳含量高于树皮炭和树枝炭(表1)。可溶性组分的GC/MS定性结果见附表1，共检测出177种化合物，树皮炭、树枝炭、残草炭和树叶炭分别检测出30、73、80和79种有机化合物。可溶性组分中有机化合物由16大类物质构成，主要为酸类、醇类、酯类、糖类、胺类、醛类等。不同源生物质炭的优势化合物种类相同，均为酸类、醇类和糖类，但以有机酸类物质丰度最高，介于29.0%～56.2%之间，且以残草炭中最多； 醇类物质占比为10.0%～25.8%，糖类物质占比为13.7%～16.1%。另外，树皮炭的醇类和糖类丰度较其他3种园林废弃物生物质炭高。

2.4 生物质炭养分和重金属元素含量

4种园林废弃物生物质炭的基本理化性质见表4。园林废弃物生物质炭均为碱性，残草炭和树叶炭的pH(H2O)分别为10.0和9.1，树皮炭和树枝炭的pH(H2O)较低，分别为7.6和7.5。相应地，电导率(EC)依次为残草炭>树叶炭>树枝炭>树皮炭。生物质炭阳离子交换量(CEC)以残草炭和树叶炭较高(20 cmol·kg-1以上)，而树皮炭和树枝炭在10 cmol·kg-1水平。生物质炭的全氮、全磷和全钾含量依次为残草炭>树叶炭>树枝炭>树皮炭，残草炭氮、磷和钾全量含量显著高于其他来源生物质炭。

4种园林废弃物生物质炭的重金属元素含量见表5。树叶炭重金属元素含量较高，残草炭次之，但残草炭Cd含量显著高于其他生物质炭。树皮炭和树枝炭的Zn、Cu、Cd、Pb、Fe、Mg含量均显著低于残草炭和树叶炭。生物质炭Mn含量变化较大，树皮炭Mn含量最高，而树枝炭最低。

3 讨论

3.1 园林废弃物生物质炭的物理、化学及碳组分性质与应用

生物质炭物理结构和化学组成十分复杂，其土壤效应可能是物理、化学和生物等多方面综合作用的结果(Sohietal.， 2010)。生物质炭在土壤中的反应活性通常取决于生物质炭的表面特性或可接近的孔隙以及活跃或不活跃的功能组分等。本研究4种园林废弃物生物质炭的充填密度均在0.20～0.3 g·cm-3之间，高于对稻壳、玉米秸等农业废弃物同样炭化得到的生物质炭(马彪， 2016)，这些酥松多孔的生物质炭可通过“稀释作用”有效降低土壤密度(葛顺峰等， 2014； Lairdetal.， 2014)，促进土壤团聚体的形成，从而进一步改善土壤物理性质(Lal， 2004)。

作为生物质限氧热解产物，生物质炭的有机质含量通常达60%以上(马彪， 2016)，故生物质炭可用来快速增加土壤有机质(Kimetuetal.， 2010； Zwietenetal.， 2010)。本研究树皮炭和树枝炭有机碳含量高达75%，而H/C和O/C较低，且基本上为稳定的芳香族和脂肪族碳。农林废弃物生物质炭的碳组分均以芳香骨架为主，烷基碳、甲氧基碳为桥键，包括羧基碳、羰基碳等结构官能团(Hilscheretal.， 2011)，作为极稳定的含碳物质施用土壤利于增碳改土潜力和农业固碳减排(潘根兴等， 2010)。芳香碳含量较高的生物质炭具有更高的化学稳定性、热稳定性和生物稳定性以及很强的抵抗微生物矿化能力(Lehmannetal.， 2011； Breweretal.， 2011)。另外，烷基碳和芳香碳作为疏水性基团可促进土壤对疏水性有机物(如菲等芳烃类的污染物)的吸附固定(Salloumetal.， 2002)。因此，生物质炭应用于土壤在显著增加稳定有机质含量的同时，还有助于对外源有机污染的吸附和固定，环境意义十分显著。当然，生物质炭作为能量的载体具有一定热值，其热值要高于相应的炭化原料(官丽莉等， 2005； Abdullahetal.， 2009)。本研究树皮炭和树枝炭含碳量高，而(H+O)/C低于残草炭和树叶炭，其热值达30 MJ·kg-1以上，满足《煤炭产品品种和等级划分》(GB/T 17608—2006)中一级精煤的热值标准，可作为生物质颗粒燃料应用。

图4 生物质炭13C固体核磁共振图谱

表3 园林废弃物生物质炭13C固体核磁共振法测定的含碳官能团

表4 园林废弃物生物质炭的基本理化性质

表5 园林废弃物生物质炭的重金属元素全量

对于生物质炭以及土壤的生物和非生物反应程度而言，生物质炭的孔隙结构和表面性能是至关重要的因素(马冲等， 2018)。生物质炭的孔隙分布状况可影响生物质炭施入土壤后对水分、养分和重金属污染物等物质的吸附能力及改善微生物生境的能力(蒋文举， 2003； Hanetal.， 2013； Bradfordetal.， 2006)。Nguyen等(2007)指出，生物质炭孔径分布及被吸附分子大小会影响生物质炭的吸附能力。不同类型园林废弃物生物质炭孔径分布不同，其对不同大小分子的吸附能力也会有所差异。Bradford等(2007)发现，孔隙分布较好的生物质炭具有良好的吸水性能。本研究中4种园林废弃物生物质炭的吸水性均达到其自身的2倍以上，而土壤吸水性往往在50%以下，特别是城市土壤板结严重，吸水性更低。如果将园林废弃物生物质炭施入城市土壤，将大大提高土壤吸水和保水性能，在海绵城市建设中增加土壤吸水和入渗方面具有重要意义。Chun等(2004)研究表明，生物质炭多级孔隙结构及发达的微孔结构可在很大程度上提高生物质炭对有机污染物的吸附性能。由此，微孔发达且孔隙结构良好的树枝炭和树叶炭，可帮助构建吸水基质而增加土壤水分保持和缓冲以及污染物过滤的作用，应用于海绵城市建设和城市环境改善。

3.2 园林废弃物生物质炭养分和重金属元素含量及其应用的安全性

生物质炭一般呈碱性，但碱性程度依原料和工艺而异(袁金华等， 2011)。Chan等(2007)指出，施用碱性越强的生物质炭，对酸性土壤的中和效应越高，从而可提升酸性土壤养分有效性且钝化重金属。本研究中，残草炭和树叶炭阳离子交换量在20 cmol·kg-1以上，且含有较高的N、P、K养分含量, 与邱良祝等(2017)对国际文献的整合研究报道吻合。残草炭和树叶炭浸提液中含有丰富的对植物生长具有促进作用的可溶性组分(娄颖梅， 2015)，且远高于农业废弃物类生物质炭(Louetal.， 2016)。可见，残草炭和树叶炭有作为有机肥料应用的潜力。

据Graber等(2014)和Lou等(2016)的研究，生物质炭可溶性组分包括多种可溶性盐、小分子有机酸、类腐殖酸的大分子有机化合物等，可用来制作叶面液体有机肥或水溶肥(王盼等， 2018)。Ezhilan等(2012)指出，生物质炭可溶性组分具备很多有益的功效，能对土壤产生一系列积极效应。残草炭和树叶炭可溶性组分中的活性因子如芳香族物质和杂环胺，具有与重金属形成稳定复合物、降低金属元素生物有效性的能力(Graberetal.， 2014)。还有研究报道，生物质炭可溶性组分中含有多种杀菌抗虫害的组分，可减少植物病虫害的发生(Scortichinietal.， 1991)，本研究中树叶炭含有的萜二醇具有抵抗致病菌的作用，可以提高植物抗逆性。Taek等(2012)研究证明，生物质炭可溶性组分还可为植物生长提供养分，促进植物生长。4种园林废弃物生物质炭可溶性组分中均含有植物生长需要的氮素养分——尿素。在农业中，喷施生物质炭浸提液能显著提高小白菜的产量和品质(Louetal.， 2016)，改善大蒜的品质(卓亚鲁等， 2017)。本研究中，残草炭和树叶炭含有丰富的可溶性功能组分，作为液体有机肥开发应用比树枝炭和树皮炭更优。鉴于其较高的阳离子交换量、养分和可溶性有机质含量，可优先用于城市土壤培肥及其相关产品(如土壤改良剂、苗木基质等)开发。生物质炭电导率可能是应用的限制因素，对于土壤盐渍化，鲍士旦(2000)根据土壤浸出液的电导率与盐分含量和作物生长的关系，得出抑制作物生长的电导率限值为4 mS·cm-1。本研究4种园林废弃物生物质炭中，仅残草炭的电导率高于4 mS·cm-1，可能与其含有的可溶性有机物、K等矿物质元素(灰分较高)有关，并不一定是盐渍土壤的碱性元素为主的盐分，故稀释于土壤不至于产生盐渍化风险。

从重金属元素含量来说，树叶炭Pb含量(174 mg·kg-1，可能是由于树叶对大气污染的截留)和残草炭Pb含量(93 mg·kg-1)已经超出我国制定的《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中对于pH>5.5的土壤Pb含量风险筛选值(<90 mg·kg-1)， 但仍大大低于现行国家居住用地(包括绿化用地)标准(GB 15618—2008)中控制限值(Pb, 300 mg·kg-1; Cd,10 mg·kg-1)。现行城镇垃圾农用控制标准(GB 8172—87)规定Cd<3 mg·kg-1和Pb <100 mg·kg-1，现行农业部有机肥行业标准(NY 525—2012)中规定Cd<3 mg·kg-1和Pb <50 mg·kg-1。这里，树叶炭还不能直接作为有机肥和垃圾农用，而残草炭可以直接作为垃圾农用。大量研究已经证明生物质炭对重金属元素的固定作用，其施用会使重金属元素在土壤中的有效性较低(Caoetal.， 2012； Chenetal., 2018)。因此，园林废弃物生物质炭应用于城市非农土地仍是符合环境安全的选择，当然这也需要关注生物质炭中重金属元素在环境中的长期效应。

4 结论

木本类园林废弃物生物质炭的有机质含量、热值、物理性质和化学性质存在较大差异，树皮炭和树枝炭有机质含量和热值较高，物理性质较好，稳定性较高，具有改善土壤、增加水分保持和环境过滤作用，可用于海绵城市和环境净化应用； 而残草炭和树叶炭养分、可溶性有机质含量较高，符合土壤养分保持和微生物活性维持需要，可潜在开发为土壤调节剂或土壤基质。本研究中4种园林废弃物生物质炭的重金属元素含量符合非农环境质量要求，从绿色循环角度来说，来自城市园林用于城市土壤，作为园林土壤改良、苗木基质开发以及海绵城市建设具有十分显著的潜力。