应用电子效应判断有机化学反应主要产物*

段文增，龚树文，姚清侠，江新亮，王飞然

(1 聊城大学化学化工学院，山东 聊城 252059；2 聊城第一中学，山东 聊城 252059)

电子效应，主要包括诱导效应和共轭效应，贯穿于大学有机化学的教学过程，理解并熟练掌握电子效应及其应用，可以说相当于拿到了开启有机化学学习之门的钥匙，很多有机难题可以迎刃而解，对有机化学重点、难点内容会有更清晰的认识和理解[1-2]，因此对诱导效应和共轭效应在有机反应的应用研究有助于我们更好地学习和理解有机化学。特别对以后从事有机合成研究的学生，理解电子效应对反应的影响并判断出反应主要产物对以后的科学研究可以起到事半功倍的作用[3]，不过学生普遍反馈这部分内容比较抽象、难度大、难理解、易出错。

为了让学生对电子效应相关内容有更清晰的认识，笔者选取电子效应在判断有机反应主要产物的应用进行适当的整理归纳，同时对电子效应与有机分子结构的关系，影响的结果进行系统的分类分析和论述总结。基于分析电子效应对π电子的极化作用和中间体稳定性两方面影响，直接判断出相应反应的主要产物。

1 定义及理解

1.1 诱导效应

因分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应，称为诱导效应[1-2]：用I表示。诱导效应是沿σ键传递的，是一种短程效应，一般不超过3个C-C键。其产生原因是由于原子的电负性不同而引起的，它不仅影响与其直接相连的共价键的极性，而且还沿着分子链传递，通过静电诱导而影响到分子的其它共价键的电子的偏移情况，但是其影响最多不超过三个共价键。不同原子和原子团其诱导效应不同，通常以乙酸中α-H为比较标准。吸电子能力(电负性较大)比H原子强的原子或原子团(如-NO2、-CN、-X、-OH等)有吸电子诱导效应，用-I表示，其表现为整个分子的电子云偏向该类取代基。吸电子的能力比H原子弱的原子或原子团(如烷基)具有给电子的诱导效应，用+I表示，其表现为整个分子的电子云偏离取代基[4]。

1.2 共轭效应[5]

在共轭体系中，如CH=CH-CH=CH：体系中所有σ键和C、H原子都在同一个平面上，参加共轭的4个p轨道互相平行而发生重叠，形成离域大π键，在含有大π键的体系中，π电子已经不局限于两个C原子之间，而是分布于整个分子轨道之中，表现出电子云密度平均化，键长平均化、体系能量降低的现象，这就是共轭效应[1-2]。这种在共轭体系中由于原子或原子团间的相互影响而使体系内的π电子(或p电子)分布发生变化的电子效应，用C表示。其中，在共轭体系中，能降低共轭体系的π电子云密度的原子或原子团具有吸电子共轭效应，用-C表示，如-COOH、-CHO、-COR；能增高共轭体系的π电子云密度的原子或原子团具有给电子共轭效应，用+C表示，如-NH2、-OH等。共轭效应是一种长程效应，共轭体系有多长，共轭效应就有多长，不随共轭连的长度增加而变化，并且受到原子或原子团极化影响时出现极性交替现象，即正负电子云交替出现。

2 在亲电加成反应中的主要产物的判断应用及理解[6]

在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键，生成碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子。其中，碳正离子的稳定性决定了该类反应的主要产物。在该类反应中，通过诱导和共轭效应可以判断中间体的稳定性，进而得出该类反应的主要产物情况。除此之外，我们也可以直接通过诱导和共轭效应对π键的影响判断出π电子云的偏移情况从而直接得出主要产物。我们通过对三种不同反应物进行亲电加成反应的中间体稳定性和π电子云偏移这两种情况进行分析归纳，可以更好地判断出该类反应的主要产物。

3 在亲核加成反应中的主要产物的判断应用及理解[7]

亲核加成反应为亲核试剂进攻不饱和键而引起的加成反应，其在有机化学中比较常用的是炔烃的亲核加成反应和醛酮的亲核加成反应，在醛酮的亲核加成反应中，共轭和诱导效应对反应的反应速率影响较大，但对主要产物的判断几乎没有影响，所以在此不进行讨论。在亲核加成反应过程中，亲核试剂首先进攻不饱和键，生成碳负离子，后正电部分再上去。其中，碳负离子的稳定性决定了该类反应的主要产物。在该类反应中，通过诱导和共轭效应可以判断出中间体的稳定性，进而得出该类反应的主要产物。此外，我们也可以直接通过诱导和共轭效应对不饱和键的影响判断出π电子云的偏移情况从而直接得出主要产物。我们通过对炔烃和苯炔两类不同反应物进行电子效应导致的π电子云偏移和中间体稳定性这两种情况进行分析归纳，可以更好地判断出该类反应的主要产物。

在炔烃的亲核加成反应过程中，负离子首先进攻叁键中正电性较大的碳，生成一个稳定的碳负离子，然后活泼氢再进攻碳负离子。

(3) 对于苯炔的亲核加成反应

4 在亲电取代反应中的主要产物的判断应用及理解[8]

亲电取代反应为化合物中的原子或原子团被亲电试剂取代的反应，其中，最重要的是苯环上的亲电取代反应，苯环上的氢容易被卤素，硝基等取代。反应时首先亲电试剂E+与苯环络合形成一个π络合物，随着亲电试剂与苯环反应的进行，π络合物转变为σ络合物，此步骤为速率决定步骤，最后σ络合物失去质子生成取代产物。在亲电取代反应过程中，苯环上原有基团对苯环电子云密度排布通过诱导和共轭效应影响，这对新基团进入位置可进行控制。我们通过对该反应中反应物进行中间体σ络合物稳定性和π电子云偏移这两种情况进行分析归纳，可以更好地判断出该类反应的主要产物。

表1 电子效应在不同反应中判断主要产物的作用分类总结

综上所述，我们通过诱导效应和共轭效应对亲电反应和亲核反应的电子云的分布影响和中间体稳定性影响两方面可以判断出有机反应主要产物(见表1)。其中，对烯烃的亲电加成和苯环的亲电取代反应，仅有诱导效应的基团，定位效应由诱导效应决定；既有诱导又有共轭效应的基团，共轭效应起决定主要产物作用。对苯炔的亲核加成反应，诱导效应起决定主要产物作用。该部分内容的分析论述可使学生在一些具体反应中准确判断出主要产物，有利于该类反应的学习和内容掌握，为有机化学知识在反应生产中判断主要产物提供了重要的基础保障。