高效液相色谱法测定纺织品中喹啉的含量*

林金美，薛建平，杨燕，林嘉欢，林宁婷

（福建省纤维检验中心 福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建 福州 350026）

喹啉是萘状含氮杂环化合物，化学性质近似于吡啶和萘[1]，是一种重要的有机合成材料，作为有机合成试剂、碱性缩合剂和溶剂被广泛应用。喹啉可用于制取菁蓝色素和感光色素，主要作为染料、印染助剂、防腐剂、杀菌剂等应用于纺织产品中。另外，作为溶剂和原料在化工、医药等行业用途很广，在一些石化行业及木材加工业产生的废水中也含有大量喹啉，每年都有大量喹啉进入环境[2]。喹啉经过消化、还原得到硝基喹啉，主要用纺织品染色辅助和毛发、皮毛染色剂[3]，喹啉属中等毒性，喹啉蒸气对鼻、喉有刺激性，吸入后引起头痛、头晕、恶心，对眼睛有严重伤害，对呼吸系统和皮肤有刺激性。喹啉具有致癌、致畸变性和发育毒性，是重要的环境污染物[4-7]。2018年1月国际环保纺织协会发布Oeko-TexStandard100生态纺织品检测标准和限量值要求，将喹啉列为新增“受监测”物质，2019版Oeko-Tex Standard100（生态纺织品认证标准）已将喹啉列入检测范围，并明确规定了限量值不超过50 mg/kg[6]。目前纺织品中喹啉检测的方法及相关标准的研究尚未见报道，因此建立纺织品中喹啉的高效、简便的测定方法十分重要。

目前，已经报道的关于喹啉及其衍生物的检测方法有气相色谱法[7-9]、高效液相色谱法[10]、气质联用法[11]，大气压化学电离APCI串联质谱(MS/MS）[12]法，高效液相色谱串联质谱（LC-MS/MS）[13]法。液相色谱法和其他方法相比因设备价格低，操作简单已广泛应用于各领域的检测[14-20]。本文采用超声萃取法对纺织品中喹啉进行提取，并采用液相色谱二极管阵列检测器，建立了纺织品中喹啉的快速检测方法。该方法具有前处理简单，定性定量准确，灵敏度高等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1200 高效液相色谱仪(配备四元梯度泵、自动进样器、柱温箱和DAD检测器，美国安捷伦)；液相色谱柱（Eclipse Plus C18，5μm，150 mm×4.6 mm，美国安捷伦）；超声波提取器（KQ-500E，昆山市超声仪器有限公司）；有机系滤膜 (0.45μm)。

喹啉标准品(纯度≥98.7%，Dr.Ehrenstorfer)；甲醇(色谱纯，德国CNW) ；水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

取代表性纺织品试样，将其剪碎至5 mm×5 mm，混匀。称取1 g（精确至0.001 g）试样，置于40 mL具塞提取瓶中，加入15 mL甲醇，于超声发生器中室温下萃取20 min，经有机滤膜过滤后供液相色谱分析。

1.2.2 色谱条件

色谱柱：Eclipse Plus C18，5μm，250 mm×4.6 mm；

柱温：30℃；流速：1.0 mL/min；

流动相：甲醇-水( 60/40，v/v)；

DAD 检测波长：225 nm；进样体积：10μL。

2 结果与讨论

2.1 HPLC 条件的优化

2.1.1 波长的选择

在190～550 nm波段喹啉的标准溶液进行DAD光谱扫描，光谱图见图1。由图1可知：喹啉在200 nm和225 nm处有较强的吸收，其中205 nm为紫外区域的极限，大多数化合物在此波长处有强吸收，因此选择225 nm作为检测波长。

图1 喹啉的DAD光谱图

2.1.2 流动相的选择

流动相是影响高效液相色谱性能的重要因素，分别考察了甲醇水和乙腈水流动相体系中不同体积配比对喹啉洗脱效果的影响，以甲醇-水为流动相时，甲醇比例从80%降至40%，保留时间从3.47 min增加到17.1 min，峰面积总体呈下降趋势，半峰宽增大；当以乙腈-水为流动相时，乙腈比例从80%降至40%，保留时间从3.09 min增加到6.1 min，峰面积总体也呈下降趋势，半峰宽增大，综合考虑响应、峰形、分析效率和溶剂毒性等因素，实验选择甲醇/水（60∶40，V∶V）作为流动相。

2.1.3 流速的选择

分别考察了色谱柱流速在0.8、0.9、1.0、1.1 mL/min对喹啉分析效果的影响。结果表明，随着流速增加，保留时间缩短，峰面积减小，峰宽变窄。流速过高，柱压升高，影响色谱柱寿命，流速过低，峰宽增大，峰形不好。综合考虑，采用1.0 mL/min为色谱流速。

2.1.4 优化后的色谱图

优化后的液相色谱条件下喹啉的液相色谱图见图2。喹啉保留时间为5.31 min，峰形尖锐。

图2 喹啉液相色谱图

2.2 样品前处理条件的优化

2.2.1 提取方法的选择

本文考察了超声萃取时间和振荡萃取时间分别为10、20、30、40 min对纺织品中喹啉萃取效率的影响。结果表明：超声萃取法明显比震荡萃取法提取率高，因此选择超声萃取法。当超声时间为20 min时提取率最高；当超声时间为30、40 min时色谱峰峰面积基本不变，因此，试验选择超声萃取时间为20 min。

2.2.2 提取溶剂的选择

将一定浓度的标准物质添加到阴性纯棉贴衬布中，加入15 mL丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、正己烷提取，考察不同溶剂对纺织品中喹啉的萃取效率，结果见表1，由表1可知，甲醇的提取率最好，因此实验选择甲醇作为提取溶剂。

2.3 方法的评价

2.3.1 线性关系和检出限

以甲醇为溶剂，分别配制浓度为0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、40.0 mg/L的标准溶液，按本实验的色谱条件进行分析，以质量浓度x（mg/L）对峰面积y进行线性回归，绘制标准曲线得到喹啉的线性回归方程，相关系数为0.9999，结果表明喹啉在0.2～40 mg/L范围内质量浓度与峰面积均呈良好的线性关系。当喹啉质量浓度为40.0 mg/L时，重复测定7次，相对标准偏差为1.9%，以S/N（信噪比）≥3确定方法的检出限，以S/N≥10确定方法的定量限，喹啉的方法检出限为0.8 mg/kg，定量限为3 mg/kg。

表1 提取溶剂对萃取效率的影响

表2 不同纺织品中喹啉的回收率和精密度(n=7)

2.3.2 加标回收率和精密度

向不同空白贴衬布中添加3、6、30 mg/kg三个含量水平的喹啉标准溶液，按本方法条件进行7次加标回收，测定其回收率和精密度结果如表2所示，平均回收率为83.5%～99.9%，相对标准偏差为1.9%～6.1%。

2.3.3 实际样品分析

随机抽取20个不同材质的纺织品，采用本方法测定喹啉残留量。结果表明，20个纺织品中喹啉的含量均低于本方法检出限。

3 结论

本文采用高效液相色谱法检测纺织品中的喹啉，样品经甲醇超声提取，在流动相为甲醇/水(60∶40；V∶V)，流速为1.0 mL/min，检测波长为225 nm，喹啉在Eclipse Plus C18色谱柱中分离效果好，在3.0、6.0、30.0 mg/kg添加水平下的回收率为82.5%～99.9%，相对标准偏差为1.9%～6.1% ，该方法快速简便，回收率高，精密度好，能够满足纺织品中喹啉的检测要求。