ZY-1对盾构废弃渣土固化过程作用机理的微观试验研究

王振宇，阳军生，王星华

ZY-1对盾构废弃渣土固化过程作用机理的微观试验研究

王振宇，阳军生，王星华

(中南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410075)

针对某地铁施工现场2种不同类型的土样，应用现代测试技术，从微观结构着手研究特殊固化剂ZY-1在固化过程中所起到的催化作用。研究结果表明：对于黏土质废弃渣土固化物，添加有ZY-1固化剂的废弃渣土固化物中细长棒状结晶体比较多而完整，结晶产物生成的速度也要快于没有添加固化剂的；随着龄期的增加，这些细长棒状结晶体将相互交织起来并填充到废弃渣土固化物的孔隙中。在同样的掺和比和同样的龄期的条件下，砂质废弃渣土由于有颗粒状晶核的存在，固化物中细长棒状结晶体明显要多一些，生成的速度也快一些，添加ZY-1固化剂能够加快这些结晶产物的生成；龄期增加，这些结晶产物将不断增多、变大，并且相互交织在一起，填充到废弃渣土固化物的孔隙中。

土压平衡盾构；废弃渣土；固化剂；固化机理；催化作用

为了在城市中心地区安全修建地铁隧道，盾构法施工是保证施工安全、提高施工效率的有效方法之一[1]，而如何安全、环保、有效地处理土压平衡盾构施工过程中所产生的大量废弃渣土，是工程界关注的重点之一[2−3]。随着人们环保意识的加强，这些废弃渣土的处理就成为盾构施工的关键[1, 3]。应用固化的方法将这些废弃渣土进行处理是目前比较先进、环保的处理方法之一，能够有效地减少环境污染、降低施工成本[3−6]。而其中的关键在于所添加的固化剂的种类与数量[4−6]，不同种类与数量的固化剂将直接决定固化处理的成本高低。这些废弃渣土在加入常规固化剂～水泥与固化剂之后，体系内部就立即开始发生一系列的物理、化学反应(水化反应)[6−8]，随着时间的延长这些化学反应不断深入进行，使得废弃渣土凝固直至最后固化成结石体，所发生的化学反应与所生成的水化产物将严重影响到固化物的宏观力学性能，而这些宏观力学性能是直接受其微观结构的特性控制[9−14]。添加ZY-1作为催化剂来加速废弃渣土的固化反应速度，以提高固化产物的力学性能。本文应用现代测试技术，通过研究某市地铁现场两类不同类型的土压平衡盾构废弃渣土固化物的微观结构，来研究ZY-1特殊固化剂在固化过程中的催化作用机理，为选择新型、廉价、高效、环保型固化剂提供理论依据。

1 试验技术

1.1 试验材料

试验用废弃渣土分别取自某市地铁A站与B站土压平衡盾构施工所产生的废弃渣土，土样的力学参数如表1所示[15]。试验用水泥为32.5号普通硅酸盐水泥，是作为常规固化剂而使用，其他的固化剂为：氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、碳酸钙、自制的ZY-1专用固化剂。

表1 A站和B站所取废弃渣土样力学参数

表2 试验方案表

1.2 试样的制备

试验样品的制作按照国家相关的规范[16]。首先，按比例称取相应数量的土样、水泥、固化剂、专用固化剂ZY-1与水，用砂浆搅拌机搅拌，方式为：慢搅120 s，停止15 s，再快搅120 s。将搅拌均匀的试样分成3份放入3个试模中成型。装模后，在振实台上振捣60 s进行振动压实。最后将试样送入标准养护室中进行养护，养护到规定时间后进行强度测试，强度测试后的试样进行微观结构测试[3, 14]，试验方案见表2。

2 废弃渣土固化物的固化机理

2.1 专用固化剂的作用机理

在本研究中，在固化废弃渣土的过程中，除了添加水泥等常规固化剂以外，还添加有特殊的固化剂：ZY-1。ZY-1是一种络合金属离子化合物，其能够加快水泥的水化反应与常规固化剂的反应速度的具体催化机理为：在土压平衡盾构废弃渣土体系中，特殊固化剂ZY-1一方面能够大幅度地提高水泥的水化反应速度(即通过降低水泥颗粒表面的电位，压缩水泥颗粒表面的双电层，使得水泥颗粒表面的双电层变薄，水泥颗粒能够很容易地暴露出来，新暴露出来的颗粒就能够很快地与水发生水化反应)，同时也能够增加、恢复常规固化剂的反应活性(这也是通过降低这些物质颗粒表面的电位、减薄颗粒表面的双电层来达到的)，使得这些添加剂一直处于反应活性阶段，这从另外一个方面也加快了水泥的水化反应速度，使得废弃渣土的固化反应速度整体得到大幅度的提高。

2.2 盾构废弃渣土固化机理的微观结构研究

2.2.1 盾构废弃渣土固化物的SEM分析

1) 废弃渣土固化物典型SEM照片

土压平衡盾构废弃渣土在加入水泥、固化剂后立即开始水化反应，由于向废弃渣土中加入的水泥较少(5%～15%左右)，而水化反应又以常规水化反应为主，所以发生水化反应的速度要比纯水泥浆的慢。同时，由于所加入的固化剂中含有大量的碳酸盐、硫酸盐、氧化钙等钙离子化合物以及特殊的固化剂～ZY-1，这些化合物在水中，迅速分解为钙离子、碳酸根、硫酸根离子以及络合金属离子，在这些离子中，钙离子首先与水和水泥颗粒起反应，在黏土颗粒表面生成一些水化产物的晶核，促使水化产物结晶速度加快。图1为7 d龄期盾构废弃渣土结石体的SEM照片，从这些照片可以清楚的看出小颗粒结晶核存在。

图1 11号样品7 d龄期的SEM照片

2) 水化时间的影响

随着时间的延长，废弃渣土中的水泥在各种固化剂的作用下，水化反应继续进行，水泥的各成分都开始进行深入的水化反应，特别是在固化剂中的各个添加剂的催化作用下，加快了水泥的水化反应，而ZY-1的作用就就是恢复这些添加剂的反应活性，加快水泥在废弃渣土中的水化反应速度。从图2可以看出时间的增加对水化结晶物的影响，时间越长，废弃渣土固化物中的水化结晶体就越多，这些结晶体的体积也越大，结晶体的交织、填充情况就越完整，这些结晶体基本上是完全交织在一起了，形成了比较完整的大块结晶物。

图2 11号样品28 d龄期的SEM照片

3) 水化产物的特征

随着水化时间的增长、水化反应深入进行，水泥各成分都开始水化，固化剂也开始起作用，所生成的水化产物增多。龄期为3 d时，水化产物主要是以粗针状的钙矾石为主(图3)；同时也开始出现一些纤维状或细针状的结晶体(水化硅酸钙)(图4)以及皱泊状的C-S-H凝胶体(花朵状凝胶体，图5)；薄叶片状的铁铝酸四钙结晶体也开始出现(图6)。

图3 8号样品3 d龄期SEM照片

图7为7 d龄期废弃渣土固化物的断口照片，可看到长细纤维状结晶体(水化硅酸钙结晶体)明显增加，并从空洞中以及黏土颗粒表面长出；托勃莫来石(钙矾石)也开始大量生成(图8)；C4AF的禾束状组织的水化产物同时也出现(图9)；28 d后，水化产物增多，长细纤维与凝胶体小颗粒状的水化硅酸钙开始相互穿插在一起，并且细纤维也变粗(图10)，C4AF的禾束状组织的水化产物也开始变大、变粗(图11)。

图4 9号样品3 d龄期细纤维状结晶体SEM照片

图5 5号样品3 d龄期花朵状水化产物SEM照片

图6 6号样品3 d龄期薄叶片状水化产物SEM照片

图7 10号样品7 d龄期长细纤维状水化产物SEM照片

图8 1号样品7 d龄期托勃莫来石SEM照片

图9 11号样品7 d龄期禾束状晶体SEM照片

2.2.2 热分析实验研究

1) 典型废弃渣土固化物差热曲线

图12为典型的盾构废弃渣土固化物(3号样品)的差热曲线，从图12可清晰得看到Ca(OH)2、水化硅酸钙与水化铝酸钙(钙霞石)的特征放热峰：518 ℃(氢氧化钙)；580 ℃(水化铝酸钙−钙霞石)；730 ℃(水化硅酸钙)。

图10 7号样品28 d龄期穿插在一起的长细纤维晶体SEM照片

图11 7号样品28 d龄期禾束状水化产物SEM照片

图12 3号样品的差热曲线

2) 水化时间的影响

随着水化反应的深入进行，水化产物越来越多，而在浆液体系中起强度作用的水化硅酸钙和氢氧化钙含量则增加得更多，这可从差热曲线得到证明(图13~15)。从图中可以看出：随着龄期的增加，这2种水化产物的含量也在增加，在差热曲线图上则反映出他们的特征峰(495~520 ℃左右、710~750 ℃)面积也随着水化时间的增加而增加，甚至在水化后期也开始出现水化硫铝酸钙的特征峰(218~225 ℃左右)(图13~14)。

图13 3号样品不同龄期的差热曲线

图14 4号样品不同龄期的差热曲线

图15 4-2号样品不同龄期的差热曲线

图13与图14均为未加其他固化剂而仅仅添加了水泥的废弃渣土固化物的差热曲线。对比2图可以看出：图14中水化硅酸钙的特征峰(495~518 ℃)要比图13的明显，其特征峰的面积也要比图13的大。这说明含砂量大的废弃渣土固化物中与水泥起反应生成水化硅酸钙的砂颗粒比较多，反映出特征峰面积比较大。

3) 砂质废弃渣土固结特性

图14和图15两图均为砂质废弃渣土固化物的差热曲线，而图14为仅仅添加了水泥作为固化剂的废弃渣土固化物的差热曲线，图15则添加有ZY-1固化剂的砂质废弃渣土固化物的差热曲线。从图15可以看出：氢氧化钙的特征峰大小与面积均要大于图14的。这说明添加固化剂ZY-1以后，由于该固化剂能够提供大量的阳离子，促使水泥的水化反应以更加快的速度完成、形成相应的水化结晶产物。同时，由于ZY-1固化剂提供了大量的阳离子参与水泥的水化反应，从而使得水泥在水化过程中所产生的二价阳离子(Ca+2)没有进入到这些水化产物中，而只能与水中的氢氧根离子(OH−1)反应生成氢氧化钙结晶物，使得这些结晶物的数量相对要多一些，从差热曲线上表现出氢氧化钙的特征峰(710~750 ℃)要明显一些，特征峰的面积也要大一些。

从图15中还可以看出：同样龄期为3 d时，添加有固化剂ZY-1时(图15)就出现了氢氧化钙的特征峰(719 ℃)，而没有添加固化剂ZY-1的(图14)，就没有这个特征峰。这从另外一个角度更加证实了：固化剂ZY-1能够提供大量的阳离子，并加快水泥的水化反应，促使水泥的水化反应快速完成。

4) 特殊固化剂ZY-1的影响

固化剂ZY-1是作为水泥水化反应的催化剂而加入的，由参考文献[3]可以知道：固化剂ZY-1的掺量有一个最佳的掺量，对于黏土质废弃渣土为4%、砂质废弃渣土为8%，这个结论在差热试验中得到了进一步的证实：随着固化剂ZY-1的增加，废弃渣土固化物中的水化产物成分发生了变化，水化硅酸钙的含量减少(他们的特征峰(750~760 ℃吸热峰)面积减小，直至消失)，而水化铝酸钙则有少量的出现(特征峰为910~958 ℃的放热峰)，氢氧化钙的特征峰得到了加强(485~520 ℃吸热峰)，面积也有所增加，具体见图16。

图16 固化剂ZY-1掺量对水化产物的影响(7 d)

2.2.3 废弃渣土的X射线衍射分析

1) 典型废弃渣土固化物的X射线衍射图

3号样品为黏土类废弃渣土固化物，并且仅仅添加了部分水泥而没有添加固化剂，从图17可以看出：试验样品中除了含有较多的黏土矿物成分，其他则主要为水泥的水化产物。如：水化硅酸钙、氢氧化钙及碳酸钙。水化铝酸钙C3AH6、水化铁酸钙等。图17中最强峰为石英的特征峰。

图17 3号样品的X衍射曲线图

4号样品为砂质废弃渣土加入部分水泥的废弃渣土固化物，同样也没有添加其他的固化剂。从图18可以得知：砂质废弃渣土固化物主要为水泥的水化产物(如：水化硅酸钙、氢氧化钙及碳酸钙、水化铝酸钙、水化铁酸钙等)。但是，其中的黏土类结晶体含量变小，石英的特征峰变强。

2) 固化剂的影响

从图19可以得知，黏土质废弃渣土在加入固化剂以后，固化剂在水泥的水化过程中起到一个催化作用，加快了水泥的水化反应速度，促成水化产物的快速生成，在同样的龄期内，加入固化剂的废弃渣土固化物中的水化产物要比没有加的多，这可以从3-1号样品与3号样品的X衍射曲线图上看出，3-1号样品X衍射曲线上的水化产物的特征峰明显要比3号样品的要强一些，特征峰的面积也要大一些。在同时加入固化剂和固化剂ZY-1以后，由于固化剂ZY-1的主要作用是催化作用，能够加快水泥的水化反应速度，促使废弃渣土中的水泥水化产物加快生成。从宏观上就表现出在相同的时间内，水泥的水化产物比较多，从X衍射的曲线图可以看出：相应水泥水化产物的特征峰加入了固化剂ZY-1(3-2号样品)的要比没有加的(3-1号样品)强一些，特征峰的面积也要大一些。

图18 4号样品的X衍射曲线图

注：图中曲线从上往下：3-2号样品，3-1号样品，3号样品。

注：图中曲线从上往下：4-2号样品，4-1号样品，4号样品。

从图20也可以得出以上相应的结论：4-1号样品X衍射曲线上的水化产物的特征峰明显要比4号样品的要强一些，特征峰的面积也要大一些。在同时加入固化剂和固化剂ZY-1以后，由于固化剂ZY-1的主要作用是修复固化剂的催化作用，使得固化剂的催化作用进一步加强，促使废弃渣土中的水泥水化作用加快。从宏观上就表现出在相同的时间内，水泥的水化产物比较多，从X衍射的曲线图可以看出：相应水泥水化产物的特征峰加入了固化剂ZY-1(4-2号样品)的要比没有加的(4-1号样品)强一些，特征峰的面积也要大一些。

3 结论

1) 对于黏土质废弃渣土固化物，添加有ZY-1的废弃渣土固化物中细长棒状结晶体比较多而完整，结晶产物生成的速度也要快于没有添加ZY-1而仅仅添加水泥的废弃渣土固化物；随着龄期的增加，这些细长棒状结晶体将相互交织起来并填充到废弃渣土固化物的孔隙中。

2) 砂质废弃渣土由于含有砂颗粒晶核，在同样的掺和比、同样的龄期时，砂质废弃渣土固化物中细长棒状结晶体明显要多一些，这些结晶产物生成的速度也快一些；添加ZY-1同样也能够加快这些结晶产物的生成；龄期同样也影响到这些结晶产物的生成：龄期增加，这些结晶产物将不断增多、变大，并且相互交织在一起，填充废弃渣土固化物的孔隙。

3) 通过热分析试验和X射线衍射试验，发现在废弃渣土固化物中的主要物质为水化产物(水化硅酸钙、氢氧化钙及碳酸钙、水化铝酸钙、水化铁酸钙等)，这些都是为废弃渣土固化物能够提高强度的主要原因。

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Experimental study of micro-structural mechanisms of waste residue of EPB stabilized by ZY-1 agent

WANG Zhenyu, YANG Junshen, WANG Xinghua

(School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410075, China)

Two different types of EPB waste residue samples from a subway construction site were stabilized by the special curing agent ZY-1 as a catalyst, and the resulting micro-structural characteristics were studied by using modern testing technologies. The research findings include: 1) for clayey waste residue in curing, adding ZY-1 to the residue results in more slender rod crystals that are more intact. The generation of crystallization products is faster than that without ZY-1. With the increase of curing time, the slender rod crystals interweave with each other and fill in the pores of waste residue. 2) Provided that the mixing ratio and the curing time remain the same, due to the presence of granular nuclei of the sand waste residue, there are more slender rod-shaped crystals in the stabilized material and the generation speed is faster. Adding ZY-1 can accelerate the generation of these crystal products. As the curing time increases, these crystalline products increase and grow, interweave with each other, and fill the pores of the stabilized waste residue.

EPB; waste residue; stabilization agent; stabilization mechanism; catalysis

TU472

A

1672 − 7029(2020)08 − 2075 − 08

10.19713/j.cnki.43−1423/u.T20200354

2020−04−26

湖南省科技厅重点基金资助项目(2015SK20682-2)

王星华(1957−)，男，湖南长沙人，教授，从事岩土工程与隧道工程研究；E−mail：xhwang@mail.csu.edu.cn

(编辑 蒋学东)