纳米Mn3O4的快速制备及其对亚甲基蓝的类芬顿催化氧化性能①

周自成， 刘 悦， 李 英， 范小振

（1.沧州师范学院 化学与化工学院，河北 沧州061001； 2.河北省特种设备监督检验研究院沧州分院，河北 沧州061001）

Mn3O4中Mn 的价态存在形式一般认为是+2 价和+4 价（也有报道认为是+2 价和+3 价）的混合价态［1-3］，多价态共存为价电子的有效转移提供了可能，因此，Mn3O4在催化领域具有广泛应用价值［4-6］。 不同维度和形貌可控、具有特殊性能的功能纳米材料的制备方法一直是众多科研工作者的研究热点。 水热法和溶剂热法是合成纳米材料的有效方法［7-8］，但水热法需要高温高压条件，且反应时间长、产量低，难以规模化推广使用。 本文构建了一种简单新颖的氧化沉淀法制备纳米Mn3O4的反应体系，得到了三维纳米Mn3O4，并以此为类芬顿催化剂，考察其对亚甲基蓝的催化氧化效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用化学试剂及来源如表1 所示。

表1 实验试剂

1.2 实验方法

取100 mL 浓度为0.2 mol/L 的Mn（NO3）2溶液置于烧杯中，在快速磁力搅拌下将40 mL 氨水加入溶液中，反应体系变为浅棕色；加入一定量浓度为2.5 mol/L的H2O2，浅棕色沉淀被氧化为棕黑色。 为防止氨水污染及减少溶剂挥发，用保鲜膜封闭烧杯口。 将反应体系转移至60 ℃恒温水浴锅中，恒温磁力搅拌下反应1 h。 反应结束后离心，过滤，洗涤至中性，在100 ℃烘箱中过夜烘干。 用玛瑙研钵研磨产物至粉末，得到纳米Mn3O4粉体。

1.3 材料表征

采用丹东通达X 射线衍射仪（TD3000）表征样品的物相。 采用Hitachi S-4800 场发射扫描电镜表征样品的微观结构和形貌，并进行能谱测试，确定样品的元素组成和原子比。 在Talos F200X 高分辨透射电镜下观察样品形貌，分析样品粒径分布情况。

1.4 催化氧化性能研究

称取0.100 0 g 亚甲基蓝加水溶解，转移至1 000 mL 容量瓶中，配制为100 mg/L 亚甲基蓝母液。 进行催化实验时，取25 mL 母液稀释4 倍得到100 mL 浓度25 mg/L 的亚甲基蓝溶液。

催化实验：取100 mL 的25 mg/L 亚甲基蓝溶液于烧杯中，在磁力搅拌下加入0.05 g 催化剂样品，加入H2O2后开始计时，在不同时刻取样，滤液过滤后进行紫外可见吸收光谱的测定。

考察样品的吸附性能时，不加H2O2，其余实验条件与催化实验完全相同；考察H2O2对亚甲基蓝的氧化分解时，不投加催化剂Mn3O4，其余实验条件与催化实验完全相同。

记录亚甲基蓝最大吸收波长664 nm 处的吸光度［9］。 配制1×10-6，2×10-6，5×10-6， 1×10-5，2×10-5mol/L 共5 个标准浓度的亚甲基蓝溶液，得到吸光度对浓度的标准曲线。 绘制样品对亚甲基蓝的催化效率η 随反应时间t 变化的动力学曲线，反映样品对亚甲基蓝的降解性能。

2 实验结果分析

2.1 材料结构表征

2.1.1 X 射线衍射分析

图1 为合成样品的X 射线衍射图谱。 经对照，与标准卡片JCPDS Card：01-175-1560 相对应，表明产物均为四方相Mn3O4。 根据谢乐（Scherrer）公式计算，产物的粒径尺寸为29.8 nm。

图1 合成样品的XRD 图谱

2.1.2 SEM 表征

图2 为合成样品Mn3O4的SEM 图片。 氧化沉淀法得到的Mn3O4为三维纳米颗粒，粒度均匀，分散性较好，粒径在20～30 nm 之间。

图2 合成样品的SEM 图片

2.1.3 HRTEM 表征

合成样品高分辨透射电镜照片及粒度分布见图3。 由图可见，Mn3O4的微观形貌为方形粒子，粒径主要集中在20～50 nm，这与谢乐公式计算结果相符。

图3 合成样品高分辨透射电镜照片及粒度分布

2.2 Mn3O4 的类芬顿催化性能

图4 为不同条件下亚甲基蓝溶液的降解效果。 只加入H2O2反应2 h 后，亚甲基蓝降解率仅为5.4%，说明H2O2不会直接有效地催化氧化亚甲基蓝。 只加入Mn3O4反应2 h 后，亚甲基蓝降解率为57.6%，这是由于纳米Mn3O4对亚甲基蓝吸附作用的结果。 同时加入Mn3O4和H2O2时，反应体系产生大量微小气泡，反应2 h 后亚甲基蓝降解率为80.3%。

图4 不同条件下亚甲基蓝溶液的降解率

图5为Mn3O4作为类芬顿催化剂时亚甲基蓝的最大吸收波长（664 nm）波峰随时间的猝灭图。 图5反映了亚甲基蓝在不同时刻的降解率。 文献［10］研究结果表明，多相催化氧化技术是利用金属氧化物为催化剂与H2O2发生链反应生成极具氧化性的·OH，由于·OH 对亚甲基蓝的催化氧化作用，亚甲基蓝被分解为H2O、CO2等无机小分子。 本研究中Mn3O4和H2O2对亚甲基蓝的催化反应体系，是金属氧化物为类芬顿催化剂的多相催化氧化过程。 Mn3O4中Mn 为混合价态，作为多相反应催化剂，价电子易进行转移，故催化性能较好。 Mn3O4为尖晶石构型，结构和性能都较稳定。 为了考察Mn3O4作为类芬顿试剂的催化稳定性，对催化反应后的Mn3O4进行重复使用实验。 通过过滤实现固液分离，回收Mn3O4，用蒸馏水洗涤后于100 ℃过夜干燥，催化剂重复使用4 次，对亚甲基蓝的降解率分别为80.3%，78.6%，77.1%和76.8%，催化稳定性较好。

图5 亚甲基蓝溶液最大吸收波长猝灭图

2.3 Mn3O4 的类芬顿催化机理

对比亚甲基蓝的吸附和催化反应现象发现，Mn3O4只作为吸附剂时反应体系没有气泡产生。 而在催化反应过程中，体系有大量微小气泡产生。 且反应1 h 后与反应初相比，产生气泡的剧烈程度大大减弱。 该现象说明催化反应过程伴随气体生成。 可推断该催化反应体系为类芬顿催化反应。 结合之前相关研究工作［10-11］，推测其反应机理如反应式（1）～（7）所示。 其中Me 表示材料表面的金属阳离子，Fe2+或Mn2+；MB表示亚甲基蓝。 首先亚甲基蓝吸附在纳米材料Mn3O4的表面（式（1））；H2O2加入反应体系后，材料表面的Mn4+与H2O2反应生成·OOH（式（2））；H2O2与Mn2+反应生成Mn4+和·OH（式（3））。 酸碱平衡（式（4））的存在可持续产生·O2-；·O2-与·OOH 反应生成H2O2（式（5）），·O2-与H2O2反应生成具有强氧化性的·OH 和O2（式（6））。 最终吸附在催化剂表面的亚甲基蓝被·OH 分解（式（7））。

3 结 论

1） 采用一种简单新颖的氧化沉淀法制备了纳米Mn3O4，该法不需要高温高压，只需在60 ℃的温和条件下反应1 h 即可得到粒度均匀的三维纳米Mn3O4。2） 纳米Mn3O4作为类芬顿试剂，对亚甲基蓝表现出较好的催化氧化性能，当Mn3O4投加量为0.5 g/L时，对25 mg/L 亚甲基蓝的降解率达80.3%。 合成的纳米Mn3O4具有较好的催化稳定性，循环使用对亚甲基蓝的降解率降低不明显。 本工艺在规模化处理印染废水领域有一定应用前景。