在线XRF分析中颗粒度修正方法的研究

张 焱， 汤 彬， 张雄杰， 贾文宝，王仁波， 陈若愚3，， 姚泽恩

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 江西省放射性地学大数据技术工程实验室，江西 南昌 330013；3.东华理工大学 核技术应用教育部工程研究中心，江西 南昌 330013；4.兰州大学 核科学与技术学院，甘肃 兰州 730000；5.南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 211106)

评价燃煤质量重要的指标就是燃煤中多元素的含量(Bertin， 1975)。对用煤大户来说，煤炭中元素含量波动较大时，会损害设备，存在安全隐患，并且污染环境。工业中检测煤中多元素的方法主要有艾氏卡法、离子交换法等化学方法(Shakya et al.， 2013; Abdel-Khalek et al.， 2013; Paris et al.， 2013; Kowalewska et al.， 2012; Zeng et al.， 2013; Gazulla et al.， 2008)，这些方法大多数都是十分复杂的，而且耗费时间较长。如果样品在生产现场或者实验室里检测，需要数小时甚至数周，这样的检测存在严重的滞后性。因此，燃煤企业急需一种在线多元素测量系统来减少检测时间。

能量色散X射线荧光分析方法是一种无损检测法，测量速度快，测量结果精度高(Gullayanon et al.， 2013)，可用于煤炭中多元素的在线测量，但其结果会受到许多因素的影响。例如本底元素含量的未知性和变化性、空气的湿度、环境温度等，其中最重要的是煤粉表面不平整导致与探测器间距离变化的影响。因此减少X荧光分析中样品本身性质导致与仪器距离变化的影响，一直是研究的热点。其中，Sokolov等(2005)使用经验系数来减少探测器到样品距离变化的影响。由于采用的地毯样本表面粗糙会导致大量的散射，Gullayanon(2011)和Mahuteau(2008) 把样品放置在一个特制的塑料容器中以提高检测精度。

本课题组在先前的研究中设计了一种煤炭硫分的在线检测装置(Jia et al.， 2014)，使用激光测距仪实时测量探测器与煤粉之间的距离。在此工作基础上，本研究针对XRF在线测量中煤炭样品的颗粒度效应，把颗粒度效应的影响转换成距离的变化，计算出颗粒物料导致的距离变化与对应过程的函数关系，建立了距离修正方法，并在MATLAB环境下进行有效性验证。

1 距离修正方法的理论推导及实现

待测样品的表面凹凸不平，改变了XRF分析时的测量几何，影响了特征X荧光强度，造成XRF测量结果不准确(图1)。在实验室分析中，这类影响可以通过压片、熔融、消解等制样方法尽量降到最低。

为了解决距离变化对XRF在线分析中元素特征X荧光强度的影响，建立了XRF在线分析物理模型，如图2所示(Zhang et al.， 2018)。

图2中X1和X2分别表示铍窗与被照射样品表面中心的水平距离，表达式分别为：

(1)

(2)

从图2中可以看出，到达SDD探测器的特征X荧光强度Ii随着距离的改变主要跟5个物理因素有关：

(1)X光管在高压作用下，从X光管阳极产生的原级X射线经过铍窗和准直后照射在样品表面，从铍窗出射的原级X射线强度定义为I0，I0在到达样品表面时，一直被空气吸收衰减，可以表达为：

(3)

式中，I1为到达样品表面的X射线强度，μ1是X射线在空气中的质量吸收系数，ρ为空气密度。

(2) 当距离变化时，样品表面的有效辐照面积的变化，因此有效辐照面积S(D)可以表达为：

S(D)=πL2L3=2πa2×(H1+D-

(4)

式中，L2和L3分别有效辐照面积的半长轴和半短轴。

(3) 距离变化导致出射角的变化，出射角(ψ)可以表达为：

(5)

式中，h5为SDD探测器的厚度，A为SDD探测器与X光管的水平距离，H2为SDD探测器下表面与XRF测量单元机箱下表面的垂直距离。

(4) 距离变化影响能到达SDD探测器的立体角变化，立体角(Ω)的计算过程为：

(6)

(5)当距离变化时，特征X荧光被空气吸收衰减的强度也会发生变化。通过数学建模，分别计算出距离变化与XRF测量过程中的函数关系(Zhang et al.， 2017，2018)：

(7)

(8)

式中，C为待测元素含量，η为待测荧光谱线的分支比，ω为待测元素的荧光产额，τ0为元素的光电吸收系数，I0为X光管发射的原级X能谱强度，样品表面的有效辐照面积为S(D)，J为吸收系数突变比，ψ是入射到SDD探测器的有效特征X荧光与样品表面的夹角，Ω为SDD探测器的立体角，μ1和μ2分别是空气对原级X射线和元素发出的特征X荧光的质量吸收系数，μ0和μi分别是样品对原级X射线和元素发出的特征X荧光的质量吸收系数。

通过理论计算与实验对比发现，在一定的范围内，到达SDD探测器的特征X荧光强度(Ii)与距离(D)的关系可以表达为：

Ii=a′D·C+b

(9)

式中，a′和b分别是元素特征X荧光强度随距离变化函数的线性拟合的斜率和截距。实验室中在线XRF实验装置采用银靶的X射线光管作为激发源，经过2 mm的准直器后照射在样品上，入射角(φ)与出射角(ψ)均为45°，探测器采用的25 mm2的硅漂移(SDD)探测器。X射线光管、探测器都固定于测量箱体内，箱体与样品表面的垂直距离为默认距离(D0=15 mm)。为了验证理论推导准确性，通过严格的制样过程的样品其表面十分平整，一般认为D0是不变的，探测器测量到硫的特征X荧光强度I，通过对标准样品的在线测量(Jia et al.， 2014)，可以求得：

I=A×C+B

(10)

式中，A为斜率，B为截距，通过实验得到元素的强度I，就可通过公式(10)计算出煤样中元素含量C。但在测量中由于煤样十分粗糙且颗粒大小不均匀，导致X荧光分析装置和煤样表面之间的距离(D)会发生变化，严重影响测量精度。通过实验发现，当煤炭(粒径小于6 mm)中的硫元素含量已确定时，硫的特征X荧光强度和距离(D)是线性关系，利用该线性关系建立了待测元素的特征X荧光强度的修正公式：

In=Im+ΔI=Im+a(D0-Dm)

(11)

式中，Im是仪器实际测量得到待测元素的特征X荧光强度，In是修正后的待测元素特征X荧光强度，ΔI是由于距离D变化引起的待测元素特征X荧光强度的变化量，D0是装置与煤样表面的默认距离(15.00 mm)，Dm是实时测量到的装置与煤样表面的距离，a是待测元素的特征X荧光强度和距离D线性曲线的斜率，对于不同元素含量C的煤样，a值是变化的，通过实验拟合得到：

a= -5.696×C

(12)

为了减少因煤样表面粗糙、颗粒大小等影响，针对元素含量C未知的煤样设计了距离修正模型，采用了迭代方法，其流程图如图3所示。

图3中，Im和Dm分别是实时测量得到的元素特征X荧光强度和距离，距离修正的步骤如下：

①待测元素的特征X荧光强度测量值Im通过公式(10)计算得到元素浓度Cm；

②比较测量值Dm与默认值D0大小，如果Dm与D0相等，则直接输出结果元素浓度为Cm，程序结束；如果Dm与D0不等，此时假设元素浓度为Cn*；

③假设的元素浓度Cn*通过公式(12) 计算得到对应的an；

④an通过公式(11) 计算得到距离修正后的元素的X荧光强度值In；

⑤In通过公式(10) 计算得到元素浓度Cn；

⑥判断是否符合程序终止条件，若符合终止条件，程序终止，否则返回③继续运算。其中程序的终止条件为：‖Cn*-Cn‖≤极限误差值。

2 结果与讨论

MATLAB是美国MathWorks公司出品的商业数学软件，用于算法开发、数据可视化、数据分析以及数值计算的高级技术计算语言和交互式环境(Trevisan et al.， 2013)。在Matlab2012a的环境下，实现了煤炭中多元素的X荧光检测装置的距离修正模型。

为了验证本方法的有效性，采用煤炭中含量较高的Fe元素来验证。针对不同颗粒样品，先制备相同Fe元素含量但不同粒径(<6 mm)的标准样品。已知元素成分但含量未知的颗粒煤炭取自煤场，并送至北京煤炭研究院进行成分化验得到Fe元素含量，但其颗粒大小不一。不同孔径的筛网根据直径大小从上往下依次罗列，从最上层筛网添加颗粒煤样，并固定在自动筛网机装置中，开启摇晃装置15 min，打开筛网，根据不同粒径储存样品。通过XRF在线测量平台，对制备的标准样品进行在线测量。取15 g标准样品放置输送带上，铺成20 cm×100 cm的矩形，开启输送带，样品从挡板下通过，初步平整后经过XRF在线测量100 s，样品穿过测量单元后，测距仪开启实时输送距离数据至计算机，每个样品测量3次，XRF在线平台的测量参数详见表1。

表1 不同粒径样品的XRF在线测量关键参数设置

图4为相同Fe元素含量但粒径不同的煤炭样品通过XRF在线平台的测量能谱图，如果样品表面平整或通过实验室制样，Fe元素含量相同的煤炭样品中的Fe特征X荧光峰应该是完全重叠，但从图4中比较发现，不同粒径的煤炭样品中的Fe特征X荧光峰的强度都不同，直接使用定量刻度曲线求得Fe元素含量必将得到不同的测量结果，可见不同颗粒度对XRF在线实验平台的测量准确度有很大影响。因此，不同粒径样品的X荧光强度必须进行修正。同时，通过激光测距仪测量不同颗粒样品的距离，原始混合煤样和4个不同粒径的煤样表面到测量单元的平均距离分别为11.25、12.12、11.45、10.91和10.54 mm，原始混合煤样的平均距离很接近其他4个不同粒径样品的平均值，主要是因为原始混合煤样是由4个不同粒径样品组成的。

使用X荧光强度距离修正方法对Fe元素的Kα特征X荧光强度进行修正，图5显示了使用距离修正方法前后样品中Fe的Kα特征X荧光强度。从图5中发现，不同粒径的Fe元素的Kα特征X荧光强度经过距离修改方法修正后很接近，都在110 000左右，这样通过定量刻度曲线求出的Fe元素浓度就很接近理论值，证明了该修正方法对距离的影响有一定效果。

此外，还对相同硫含量的煤炭样品在不同距离条件下的测量结果给以距离修正，对文献(Jia et al.， 2014)中实验数据进行了验证，修正结果如表2所示。

从表2中数据的对比发现，当装置到煤样表面距离为13.71 mm、15.01 mm和16.22 mm时，通过MATLAB距离修正模型处理后，得到的元素浓度与真实浓度(0.94%)偏差分别从0.11、-0.01和-0.12减少到-0.03、-0.01和0.02。验证结果表明，X荧光距离修正方法能有效地减小煤样距离变化的影响，提高煤炭中元素的实时测量精度。

表2 实验结果与修正结果对比

3 结论

煤炭中元素X荧光在线检测装置，为了克服煤样表面粗糙及不平整的影响，提高测量精度，针对未知的元素浓度样品，粒径小于6 mm的颗粒物料，提出了X荧光法测量煤中硫的距离修正模型，并通过MATLAB程序编程实现，最后通过实验数据验证了该距离修正方法能有效地提高煤炭中元素的测量精度。