石膏缓凝剂的分类及作用机理分析

陈晓飞 司政凯 张 梦， 杨光军 宋高飞

1河南兴安新型建筑材料有限公司（450000） 2 郑州大学（450000）

0 前言

随着环保形势的严峻，作为污染大户的水泥生产企业受到了严格的限制，同样作为胶凝材料的建筑石膏却因为生产能耗较小，受环保政策限制较少而得到了广泛的应用。建筑石膏相较于普通硅酸盐水泥，凝结硬化时间短，加水后会在很短的时间内凝结硬化，可操作时间较短，无法满足施工的需要。因此在石膏基建材产品的开发过程中，一般通过掺加石膏缓凝剂的方式来获得较为合适的操作时间，改善石膏基建材的施工性能。只有通过掺加缓凝剂对石膏基产品改造，石膏基产品才能真正具备使用价值，因此石膏缓凝剂对于石膏基建材的应用具有重要的意义。

1 石膏缓凝剂的分类及作用机理

目前，常用的石膏缓凝剂主要有有机酸及其可溶盐、碱性磷酸盐及蛋白质类缓凝剂3 种，分别以柠檬酸、多聚磷酸钠及骨胶蛋白为代表。 在石膏缓凝剂的缓凝机理研究方面， 还没有取得一致的意见，但是国内外专家一般认为石膏缓凝大致有以下几种机理：降低半水石膏的溶解度；减慢半水石膏的溶解速度；缓凝离子吸附于二水石膏晶体表面，并把这些离子结合到晶格内；形成络合物，限制离子向二水石膏晶体附近扩散。

2 柠檬酸缓凝剂

2.1 柠檬酸缓凝剂的作用效果

柠檬酸对石膏的缓凝作用较强，且存在一个临界值。 掺量在临界值之前，缓凝时间随掺量变化的趋势比较平缓。 当掺量超过临界值之后，凝结时间随掺量增加而剧增，掺量增大到一定程度时可以阻止石膏凝结。 在缓凝剂对石膏强度的影响方面，石膏的强度损失率随柠檬酸掺量的增加而增加，基本呈线性增长趋势。

2.2 柠檬酸缓凝剂的作用机理

柠檬酸的作用机理在于，柠檬酸的分子是含有羟基的多羧酸分子结构，能与石膏表面的钙元素发生络合反应，形成稳定的柠檬酸钙络合物。 反应式为：

柠檬酸与钙离子形成的络合物吸附在半水石膏颗粒表面，在一定程度上阻碍了半水石膏的溶解度，降低了液相过饱和度，减缓了石膏水化诱导期阶段晶核形成的速度，从而达到缓凝作用。

二水石膏的晶体结构如图1 所示。 钙离子连接硫酸根四面体构成双层的结构层，而水分子则分布于双层结构之间，形成了由钙离子和硫酸根离子形成的离子结合层与水分子层交替形成的一种层状结构。 在不同的晶轴方向上，钙离子和硫酸根离子的键合形式和结合能不一样，因此其生长速率也不太相同。 a 轴和b 轴上的晶体生长都相对c 轴慢得多，最终石膏晶体呈现常见的针状。 掺加柠檬酸之后，在二水石膏的结晶过程中，柠檬酸优先吸附在生长最快的c 轴方向上，抑制c 轴的生长，从而改变各个晶面的相对生长速率，晶形由针状变为短柱状。 纵横交错连生的结构网络小时，晶体之间的搭接大大削弱，微观结构变得松散，硬化体的孔结构恶化， 不同的结晶习性造成宏观性能的迥然不同，这充分解释了掺柠檬酸后凝结时间延长和强度大幅度下降的原因。

柠檬酸对水化过程的各个阶段均产生明显的影响，所以对凝结时间和强度等宏观性能均产生影响。

3 多聚磷酸钠缓凝剂

3.1 多聚磷酸钠缓凝剂的作用效果

多聚磷酸钠对石膏的缓凝效果与柠檬酸相比整体较弱，同时掺量也存在一个临界值。 当掺量小于临界值时，凝结时间随掺量的增加而缓慢的增加。当掺量超出临界值时，缓凝时间随掺量变化而突然增长。 在缓凝剂对石膏强度的影响方面砂浆的强度损失率也随多聚磷酸钠掺量的增加而增加，基本呈线性增长趋势。

图1 二水石膏的晶体结构

3.2 多聚磷酸钠缓凝剂的作用机理

多聚磷酸钠是一种直链式三聚物，它的结构为：

多聚磷酸钠具有与金属离子如：钙离子、镁离子等生成难溶性盐的性质。 在许多溶液中多聚磷酸钠与液相中的钙离子结合，形成磷酸钙难溶盐覆盖在半水石膏表面，阻碍其溶解，从而大大降低了过饱和度，使二水石膏晶体成核概率减小。 同时三聚磷酸钙通过与二水石膏晶核表面钙元素的化学作用，吸附在二水石膏晶核表面，使晶核表面能降低，成核势垒增大， 晶核达到临界成核尺寸的时间延长， 宏观上表现为石膏的诱导期和凝结时间延长。在二水石膏晶核大量形成、结晶开始的时候，三聚磷酸钠有限选择吸附在c 轴方向上，降低该晶面的表面能，使该晶面的生长缓慢，从而改变晶体各个晶面的相对生长速率， 使三个晶面生长速率接近，导致晶体生长习性的变化，晶体由针状转变为短柱状和板状，孔结构恶化，强度降低。

多聚磷酸钠对水化过程的各个阶段均产生明显的影响，所以对凝结时间和强度等宏观性能均产生影响。

4 骨胶蛋白缓凝剂

4.1 骨胶蛋白缓凝剂的作用效果

骨胶蛋白缓凝剂对石膏凝结时间的影响比较平稳， 凝结时间随掺量变化的趋势基本呈线性关系。 在缓凝剂对石膏强度的影响方面，砂浆的强度损失率随骨胶蛋白缓凝剂掺量的增长而增长，基本呈线性增长，但是强度损失率远小于柠檬酸缓凝剂和多聚磷酸钠缓凝剂的强度损失率。

4.2 骨胶蛋白缓凝剂的作用机理

骨胶蛋白缓凝剂的缓凝机理在于，骨胶蛋白缓凝剂是在高温条件下合成的骨胶蛋白缓凝剂，溶于水后可形成胶体，能够吸附在水化离子的表面，降低系统的自由能，推迟粒子积聚成核，减缓了临界晶核的形成，或吸附在已形成的晶核表面，降低晶核的表面能，使晶核在一定的时间段内难以长大，所以在水化开始后的较长时间内过饱和度仍能维持在初始值状态，从而延缓了石膏水化的诱导期。 在宏观上表现为凝结时间延长。

骨胶蛋白缓凝剂对半水石膏的溶解、过饱和溶液的形成不产生影响，过饱和溶液的初始值与纯石膏样相当，处于高度过饱和的介稳状态。 过饱和度是晶核产生和晶体生长的驱动力，过饱和度越高则成核概率越高，形成晶核数量越多，晶粒细小，结晶接触点多，有利于初始结构的形成。 所以掺加骨胶蛋白缓凝剂的石膏水化溶液仍具备良好的成核环境。 晶体形貌呈现细长的针状，相互交错共生，结晶网络紧密，孔结构较小，分布均匀，结晶状况良好，在微观形貌上与纯石膏样没有明显的区别，这充分解释了纯石膏样与掺加了骨胶蛋白缓凝剂的样品强度较高，而掺加了柠檬酸和多聚磷酸钠的石膏强度损失严重的原因。

骨胶蛋白缓凝剂对石膏水化进程的影响主要在于延缓了石膏水化的诱导期，从而产生缓凝作用。对初始阶段的半水石膏溶解、二水石膏过饱和溶液的形成和水化加速阶段晶粒的长大过程不产生明显的影响。

5 结语

3 种缓凝剂相比较， 骨胶蛋白混凝剂对凝结时间的作用效果较为平稳，易于控制，且对强度的影响效果较小，在实际生产过程中具有很大的优越性。

柠檬酸缓凝剂的作用机理主要是生成络合物吸附在半水石膏颗粒表面，阻碍半水石膏溶解，进而降低液相过饱和度，减缓晶核形成速度，改变晶体结晶习性，松散微观结构，劣化硬化体的孔结构，最终造成凝结时间延长，强度降低。

多聚磷酸钠缓凝剂的作用机理主要是和溶液中钙离子反应生成难溶盐覆盖在半水石膏和已经结晶的二水石膏晶核表面，降低液相过饱和度，减小二水石膏晶核成核概率，同时改变二水石膏结晶习性，劣化孔结构，最终导致凝结时间延长，强度降低。

骨胶蛋白缓凝剂的作用机理主要是溶于水后形成的胶体覆盖在水化离子的表面，降低系统的自由能，减缓了临界晶核的形成，或吸附在已形成的晶核表面，降低晶核的表面能，使晶核在一定的时间段内难以长大，延缓了石膏水化的诱导期，在宏观上表现为凝结时间延长。