团簇Ti4P的结构稳定性及成键分析

井润田，方志刚⋆，秦 渝

（辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山114051）

非晶态合金由于具有较多优良性能而被广泛应用于众多领域。其中非晶态Ti-P二元体系在电学性能[1-4]、磁学性能[5]、催化性能[6-9]、生物效应[10-11]等方面都有较好的发展前景。此外，Ti-P具有传统材料无法比拟的优异催化性能，对化学工业生产效率的提高、能源的节约以及新化工产品的产生起着重要的作用。金属钛在多种介质环境中有良好的吸附性[12]和耐腐蚀性[13]，常用来提高金属材料的耐能，也可用于羰基合成[14]。含有磷等类金属元素的非晶合金也具有十分突出的抗腐蚀能力，近年来科学家们对磷的稳定性[15]和放射性[16]等方面也有相关研究。Ti-P在催化剂和耐腐蚀性等宏观性质的研究和应用比较热门，而在其他方面的研究鲜有报道。因此，本文从结构稳定性和成键特点这两个微观角度对团簇Ti4P进行分析研究，希望能够为今后Ti-P体系的研究提供依据。

1 模型设计和计算方法

1.1 模型设计

采用拓扑学原理[17]，将团簇Ti4P所有可能存在的构型设计出来，最终得到七种初始构型，分别为三角双锥、戴帽三角锥、四棱锥三类几何构型。

1.2 计算方法

在密度泛函理论[18]的支持下，使用B3LYP/Lan12dz[19]量子水平对团簇Ti4P在二、四重态下所有可能存在的构型进行了全参数优化计算，将所有虚频、不存在的构型以及相同的构型一一进行排除，最终得到了七种优化构型。对Ti原子采用Hay P J[20]等人的含相对论校正的有效核电势价电子从头计算基组，即18-eECP的双ξ基组，对P原子采用Dunning/Huzinaga双ξ基组，且P加极化函数ξP.d=0.55[21]。所有运算过程均在启天M7150微机上的Gaussian09程序中运行。

2 结果讨论

2.1 优化后的稳定构型

采用上述计算方法对团簇Ti4P进行程序运行和计算，得到如图1所示的七种稳定的优化构型，其相对能量已在各优化构型下方标注出，构型图下方小括号内2和4分别为构型所属重态。团簇Ti4P的三类优化构型均为立体构型，其分别为三角双锥型、戴帽三角锥型、四棱锥型，因此可以说明立体构型是团簇Ti4P的优势构型。将能量最低的构型1(4)作为能量零点并将所得到的优化构型按照能量从低到高的顺序依次排列。观察图1的结构形态发现，构型 1(2)、2(4)、4(4)为三角双锥结构，构型1(4)、2(2)、3(2)为戴帽三角锥结构，构型 3(4)为四棱锥结构。二重态下的三个优化构型既包括三角双锥，又包括戴帽三角锥。其中三角双锥1(2)是以Ti1-Ti2-Ti3为基准平面，以P和Ti4分别为锥顶原子和锥底原子的构型；戴帽三角锥2(2)是以Ti1-Ti2-Ti4为基准平面，以Ti3和P分别为锥顶原子和帽原子的构型；戴帽三角锥3(2)是以P-Ti2-Ti4为基准平面，以Ti3和Ti1分别为锥顶原子和帽原子的构型；四重态下的四个优化构型有戴帽三角锥，三角双锥和四棱锥，其中戴帽三角锥1(4)是以Ti1-Ti2-Ti4为基准平面，以Ti3和P分别为锥顶原子和帽原子的构型；三角双锥 2(4)和 4(4)分别以 Ti1-Ti2-Ti3、PTi2-Ti3为基准平面，其中2(4)以P和Ti4分别为锥顶原子和锥底原子，4(4)以Ti1和Ti4为锥顶原子和锥底原子；四棱锥3(4)是以P-Ti1-Ti3-Ti4为基准平面，以Ti2为锥顶原子的构型。

通过观察团簇Ti4P的优化构型图可以看出，构型1(4)、2(2)重态不同，结构相似，但是四个Ti原子的相对位置不同；构型1(2)、2(4)四个Ti原子的相对位置均相同，并且具有相同的能量与结构，仅重态不同，可以说明重态的多样性不是影响构型稳定性的主要因素。

图1 团簇Ti4P的优化构型图

2.2 团簇Ti4P的热力学稳定性

为使研究结果更准确，从能量角度对团簇Ti4P的稳定性进行分析是十分必要的，表1给出了各个优化构型的能量参数，包括校正能（EZPE），吉布斯自由能（G），结合能（EBE），吉布斯自由能变（△G）。观察表1数据不难发现，所有优化构型的结合能（EBE）均大于零且吉布斯自由能变（△G）均小于零，吉布斯自由能变小于零时能自发反应，因此七种优化构型都能自发反应。对所有能量参数的变化趋势进行分析发现，随着能量的升高，各优化构型吉布斯自由能（G）依次升高，结合能（EBE）依次降低，吉布斯自由能变（△G）的绝对值依次降低。构型由于构型1(4)的校正能（EZPE）最低，且其结合能（EBE）最大，吉布斯自由能变（△G）的绝对值最大，由此可以得出构型1(4)的稳定性最好。观察构型1(2)和构型2(4)的结构与数据可以发现，二者不仅空间结构相同，而且各项能量参数也相同，同时也进一步说明重态的多样性不是影响优化构型稳定性的主要因素。

表1 团簇Ti4P的能量参数，a.u.

为了能够更加深入地了解团簇Ti4P各构型的稳定性，假设团簇Ti4P的形成路线为：4Ti+P→Ti4P，表明该团簇是由4个Ti原子和一个P原子簇合。图2是团簇Ti4P各优化构型的结合能（EBE）和吉布斯自由能变(△G)的变化曲线图，由图可以清楚地观察到各构型EBE和△G的变化趋势。二者变化趋势相反，其中EBE总体呈下降趋势，△G总体呈上升趋势。从结合能（EBE）的角度分析，构型1(4)、1(2)、2(4)、2(2)的结合能基本相同，且均明显高于其他构型，说明构型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)结合能力较强，稳定性较好。从吉布斯自由能变（△G）的角度分析，构型1(4)的吉布斯自由能变要低于其他构型，该构型最容易自发反应。从上述分析可以得出，1(4)是团簇Ti4P稳定性最好的优化构型。

图2 团簇Ti4P各优化构型的△G和EBE

2.3 团簇Ti4P的成键性质

团簇Ti4P各原子之间的键长如表2所示，根据表2可以直观地看出各原子之间键长的具体数据。键长越长，则表明成键能力越弱。Ti-Ti键的键长变化范围在0.234 1～0.415 7nm之间，且主要集中在0.234 1～0.277 3nm。较为特殊的是构型3(4)、4(4)、3(2)的 Ti1-Ti4 键，（其分别为 0.415 7nm、0.415 1nm、0.406 4nm）,明显要高于其他优化构型Ti-Ti键的键长，说明优化构型 3(4)、4(4)、3(2)的 Ti1-Ti4键的成键能力较弱；Ti-P键的键长变化范围在2.382 7～4.037 1nm之间，大部分键长数低于0.300 0nm。较为特殊的是构型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)的Ti4-P键，（其分别为0.403 7 nm、0.403 6nm、0.403 6nm、0.399 2nm）,明显要高于其他构型的Ti-P键，说明优化构型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)的Ti4-P 键的成键能力较弱。另外，构型1(2)和构型2(4)各键键长均相同，但二者所属重态不同，因此可以说明重态的多样性不是影响键长的主要因素。

结合表2数据将各优化构型计算所得的Ti-Ti键和Ti-P键的平均键长列于表3，为更加直观地观察团簇Ti4P平均键长的变化趋势和波动幅度，依据表3数据绘制出如图3所示的折线图。分析表3数据可以发现构型1(2)、2(4)、2(2)Ti-Ti键的平均键长相同，构型1(4)和1(2)Ti-Ti键的平均键长仅相差0.000 2 nm；构型1(2)和2(4)Ti-P键的平均键长相同，构型1(4)和2(2)Ti-P键的平均键长相差0.001 nm。构型3(4)和4(4)Ti-Ti键的平均键长仅相差0.000 1 nm，构型3(4)和3(2)Ti-Ti键的平均键长相差0.002nm，Ti-P键的平均键长相差0.002 7nm。观察图3可以知，构型1(4)、1(2)、2(4)、2(2)各键变化幅度较小，构型 2(2)到构型 3(4)平均键长图像变化明显，其中Ti-P键的平均键长有较为明显的下降趋势，Ti-Ti键的平均键长有上升的趋势。构型 3(4)、4(4)、3(2)变化幅度较小，其优化构型Ti-Ti键平均键长略微呈上升趋势，Ti-P键的平均键长略微呈下降趋势。通过以上分析可以发现，构型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)虽结构形状不完全相同，但各成键键长相似，构型3(4)、4(4)、3(2)结构均不同，但各成键键长相似。

表3 团簇Ti4P优化构型的平均键长，nm

图3 团簇Ti4P优化构型的平均键长

团簇Ti4P各原子之间的键级如表4所示，从表中可以看出各优化构型的键级既有正值又有负值，正值代表对成键起促进作用，而负值则表明对成键起抑制作用。在七种优化构型的Ti1-Ti4键中，只有构型2(2)的Ti1-Ti4键键级为正值，其余六种优化构型的Ti1-Ti4键键级均为负值，由此可以得到Ti1-Ti4成键最弱。构型1(2)和构型2(4)虽重态不同，但各键键级均一样，说明重态的多样性不是影响键级的主要因素。

表4 团簇Ti4P优化构型的键级

将各优化构型计算所得原子间的平均键级及成键键级比例列于表5中。平均键级越大，则说明成键能力越强。Ti-P键与Ti-Ti键的平均键级值均为正值且每一个优化构型Ti-P键的平均键级都要高于Ti-Ti键的平均键级。因此可以得出团簇Ti4P的七种优化构型Ti-P键的成键能力较强。分析表中数据，构型1(2)、2(4)、2(2)Ti-Ti键和Ti-P键的平均键级基本相同，仅有构型2(4)和2(2)Ti-Ti键的平均成键键级相差 0.000 1；构型 3(4)、4(4)、3(2)Ti-Ti键和Ti-P键的平均键级也相差不大，构型4(4)和3(2)Ti-Ti键平均键级相差0.005 1，构型3(4)和4(4)Ti-P键平均键级相差0.001 9。通过以上对团簇Ti4P各键平均键长和平均键级的分析可以得到，构型1(2)、2(4)、2(2)具有相似的成键性质，构型 3(4)、4(4)、3(2)具有相似的成键性质。观察表5数据中的成键键级比例，随着优化构型能量降低，结构逐渐稳定，Ti-Ti键的成键比例降低，Ti-P键的成键比例升高，因此可以看出，结构越稳定的构型，Ti-P键的作用越大。

表5 团簇Ti4P各键的平均键级及成键键级比例

为了更加直观地看出团簇Ti4P各键平均键级的变化趋势,根据表5绘制出图4所示的折线图。从图4中可以看出Ti-Ti键和Ti-P键的平均键级变化趋势相反，构型1(4)、1(2)、2(4)的Ti-Ti键和Ti-P键基本没有变化，构型2(2)的Ti-Ti键和Ti-P键平均键级相对于构型2(4)分别呈略微下降趋势和略微上升趋势，构型3(4)的Ti-Ti键和Ti-P键平均键级相对于构型2(2)分别呈上升和下降趋势，说明Ti-Ti键和Ti-P键的键级具有明显的拮抗作用。

图4 团簇Ti4P的平均键级

3 结论

综合以上分析可以得到，团簇Ti4P的优化构型共有七种，其中二重态构型包括三角双锥、戴帽三角锥，四重态构型包括戴帽三角锥、三角双锥以及四棱锥。重态的多样性不是影响构型的稳定性的主要因素。所有优化构型的结合能均大于零，吉布斯自由能变均小于零，说明均能自发反应。优化构型 1(4)、1(2)、2(4)、2(2)各能量基本相同，具有相似的热力学稳定性。优化构型3(4)、4(4)、3(2)各能量基本相同，具有相似的热力学稳定性。由于构型1(4)校正能最低，结合能最大，吉布斯自由能变的绝对值最大，因此可以得到1(4)是团簇Ti4P稳定性最好的优化构型。

从各优化构型的键长键级角度分析得到Ti-Ti键和Ti-P键的成键能力强弱，并且构型1(2)、2(4)、2(2)各原子间成键性质相似，构型 3(4)、4(4)、3(2)各原子间成键性质相似。Ti-Ti键和Ti-P键的键级具有明显的拮抗作用，且重态的多样性不是影响键长和键级主要因素。参考优化构型的各成键键级比例，所占比例较大的是Ti-P键，说明在团簇Ti4P的优化构型中，贡献作用较大的键为Ti-P键。