虫螨腈在青菜中的残留量及其消解动态

蒋丽君， 陆 萍， 仇婷婷， 房旖旎， 顾心悦， 胡晓艳， 何 涛

(上海市松江区食用农产品安全监督检测中心，上海 201611)

虫螨腈，又名溴虫腈，商品名除尽，具有杀虫广谱、安全、长效的特点，曾是上海市推广的推荐性农药，被广泛应用于蔬菜上虫害防治，尤其针对小菜蛾、菜青虫和甜菜夜蛾等害虫的防治[1-2]。我国在青菜上的虫螨腈最大残留限量为10.0 mg/kg[3]。近几年随着绿色食品快速发展，市民对绿色食品的需求越来越重视，生产者申请绿色食品标志许可的意愿越来越强烈。虫螨腈由于不在绿色食品农药使用准则[4]的农药清单内，故按照绿色食品农药使用准则第7.3条规定，虫螨腈在青菜中的最大残留限量为0.01 mg/kg。

虫螨腈残留分析方法及消解动态的研究对绿色农产品的监管具有重要意义。国内对虫螨腈残留量的检测方法研究较多[5-7]，有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-负化学电离质谱法等，采用气相色谱质谱法进行测定的研究相对较少。试验采用凝胶色谱气相质谱法测定青菜中虫螨腈的残留量，同时通过不同剂量不同采收间隔的田间试验，分析10%虫螨腈悬浮剂在青菜中的残留动态，以期为绿色农产品的监管及生产提供参考。

1材料与方法

1.1材料

青菜样品：采自上海市松江区浦远蔬菜园艺专业合作社。

药剂：10%虫螨腈悬浮剂；虫螨腈标准品，1 000 mg/L，购自上海市农药研究所有限公司。

试剂：乙腈(HPLC级，德国默克公司)，丙酮(分析纯，国药集团)，环己烷(HPLC级，德国默克公司)，无水硫酸钠(分析纯，国药集团)，无水硫酸镁(分析纯，国药集团)，PSA(40～60 μm，美国安捷伦公司)。

仪器设备：凝胶色谱-气质联用仪(日本岛津公司)，电子天平(梅特勒公司)，食品粉碎机(博朗公司)，离心机(德国eppendorf)，超声波仪(上海科导超声有限公司)，100 μL移液枪(德国eppendorf)，A级玻璃器皿若干(天玻公司)。

1.2青菜中虫螨腈的测定

1.2.1标准溶液配制10 mg/L虫螨腈储备液：吸取1 000 mg/L虫螨腈标准品100 μL，完全转移至10 mL容量瓶中，用丙酮定容。1 mg/L虫螨腈：吸取10 mg/L虫螨腈储备液1 mL用丙酮定容至10 mL。0.5 mg/L虫螨腈：吸取1 mg/L虫螨腈5 mL用丙酮定容至10 mL。0.1 mg/L虫螨腈：吸取10 mg/L虫螨腈用1 mL丙酮定容至10 mL。0.05 mg/L虫螨腈：吸取0.5 mg/L虫螨腈1 mL用丙酮定容至10 mL。0.01 mg/L虫螨腈：吸取0.1 mg/L虫螨腈1 mL用丙酮定容至10 mL。

1.2.2样品前处理准确称取青菜样品10.0 g(精确至0.1 g)，加入10.0 mL乙腈、2.0 g氯化钠，震荡1 min，超声10 min，4 000 r/min离心5 min。吸取5.0 mL上清液加入250 mg PSA、750 mg无水硫酸镁，震荡1 min，离心5 min，过0.22 μm尼龙滤膜，供仪器测定。

1.2.3色谱条件凝胶色谱条件：Shodex CLNpak EV-200AC，柱温40℃，流速0.1 mL/min，流动相为丙酮与环己烷，其体积比V丙酮︰V环己烷为3︰7，进样量20 μL。气相色谱条件：HP-5ms，30 m×0.25 mm×0.25 μm；程序升温进样口升温程序，120℃保持5 min，100℃/min升至250℃保持33.7 min；柱温箱，82℃保持5 min，8℃/min升至300℃保持7.7 min；恒压，120 MPa；不分流进样；载气总流速，30 mL/min；柱流速，1.75 mL/min。质谱条件：离子源200℃，接口300℃，溶剂延迟9.7 min，相对电压。

1.2.4添加回收试验在空白青菜样品中分别按0.08 mg/kg和0.15 mg/kg水平添加虫螨腈标准溶液，每个浓度5次平行，按照样品前处理方法处理，按照色谱条件进行检测，测定虫螨腈的添加回收率及相对标准偏差。

1.2.5重复性试验按照添加回收试验方法分2次添加虫螨腈0.08 mg/kg和0.15mg/kg，进行测定，3次重复。

1.3田间试验

1.3.110%虫螨腈消解动态观测10%虫螨腈防治青菜小菜蛾，施药剂量为40 mL/667m2，安全间隔期14 d，施药方法为喷雾，施药1次。施药后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d和45 d采样进行测定，观测其消解动态。青菜样品采集不少于2.0 kg，采用四分法取500 g后使用食品粉碎机粉碎，于-18℃冰箱冷冻保存待测。

1.3.2最终残留试验设置高剂量浓度和低剂量浓度试验小区，每个小区面积15 m2，3次重复，小区间设隔离带，设空白对照小区。施药剂量低剂量浓度为40 mL/667m2、高剂量浓度为80 mL/667m2，施药2次，两次施药间隔7 d，在第2次施药后3 d、7 d、14 d、21 d、30 d和45 d采样进行测定，检测最终残留。样品采集不少于2.0 kg，采用四分法取500 g后使用食品粉碎机粉碎，于-18℃冰箱冷冻保存待测。

2结果与分析

2.1标准曲线与灵敏度

从图1可知，虫螨腈的保留时间为24.920 min。从图2可知，虫螨腈的定量离子为247，定性参考离子为137和304。从图3可知，虫螨腈标准的线性方程为y= 592 044x+ 5 135.7，相关系数为R2=0.999 8，表明，虫螨腈的标准工作溶液和其相对应的色谱峰面积在0.01～0.5 mg/L呈良好的线性关系。0.01 mg/L标准溶液仪器测得的信噪比(S/N)为19.77，通过3倍信噪比计算得出仪器对虫螨腈的最小检出限为0.03 ng。

2.2系统方法学考察

2.2.1精密度与准确性从表1 可知，虫螨腈添加水平为0.08 mg/kg时，平均回收率为97.1%，相

表1 虫螨腈在青菜中的添加回收率

对标准偏差为4.6%；虫螨腈添加水平为0.15 mg/kg，平均回收率为96.9%，相对标准偏差为6.2%。表明该方法具有良好的精密度和准确性。

2.2.2重复性从表2可知，虫螨腈添加水平为0.08 mg/kg和0.15 mg/kg 的3次重复性试验的平均相对标准偏差分别为7.2%和7.6%，表明该方法具有良好的重现性。

表2 虫螨腈在青菜中的添加回收率重复性

2.3虫螨腈的消解动态

从图4可知，10%虫螨腈在青菜中降解动态符合一级动力学方程，动力学方程为C= 1.614e-0.11t，式中，t为降解时间，C为t时虫螨腈的残留量。相关系数r=0.987 4，10%虫螨腈试验的原始沉积量为2.02 mg/kg，半衰期为4.3 d。

2.4最终残留量

从表3可知，施药剂量为低剂量(40 mL/667m2)和高剂量(80 mL/667m2)的青菜中虫螨腈在最后1次施药后14 d时的最终残留量均小于0.70 mg/kg；在45 d的残留分别为0.03 mg/kg和0.06 mg/kg，高于绿色食品标准的最大残留限量。

表3 虫螨腈在青菜中最终残留量

3结论与讨论

采用凝胶气相质谱法测定青菜中虫螨腈残留量的结果表明，虫螨腈在青菜中的添加回收率为89.8%～106.5%，相对标准偏差为4.6%～6.2%。虫螨腈在青菜中的最小检出限为0.03 ng。该方法的重现性较好，其准确度、精密度及检出限均可满足该农药残留分析要求。

虫螨腈在青菜中的残留消解符合一级动力学方程，10%虫螨腈在青菜中的半衰期为4.3 d。10%虫螨腈按照40 mL/667m2剂量施用2次后，按照安全间隔期14 d采样，其残留量为0.31 mg/kg，符合我国对虫螨腈在青菜上的最大残留限量。低剂量(40 mL/667m2)和高剂量(80 mL/667m2)10%虫螨腈在施药45 d后采集的样品仍有检出，其最终残留为0.03 mg/kg和0.06 mg/kg，高于绿色食品标准的最大残留限量。

以此为参考，在普通青菜的生产中建议安全间隔期遵守标签规定的14 d即可。而在绿色食品的生产中，建议生产者不得将虫螨腈作为小菜蛾的防治农药，应选择符合绿色食品农药使用准则的农药清单的农药作为小菜蛾的防治农药。