H和He原子在金属钒表面上稳定性的第一性原理研究

【摘 要】本文利用第一性原理方法对H、He这两种外来原子在金属钒外表面上顶位、桥位和洞位等三种不同占位体系的吸附能、价电荷密度和Bader电荷等进行计算，从多角度来分析其稳定性机制。另外，还对H、He这两种外来原子在金属钒次表面上四面体间隙位、八面体间隙位等四种不同占位体系的吸收能及几何参数进行计算，分析出H、He这两种外来原子在金属钒次表面的稳定性特征。本文为研究金属钒合金表面的外来原子的稳定性机制以及外来原子在金属钒表面上的扩散等研究做了前期准备工作。

【关键词】H;He;金属钒表面;稳定性;第一性原理

一、引言

钒基合金具有活化性能低、抗高温辐照效应强、加工性能高以及与液体锂的兼容度强等优点，可作为中期目标应用于第一壁、包层以及偏滤器等结构部件。然而，在核聚变堆中的高能辐照条件下，聚变反应物H同位素（D和T）和嬗变产物He等元素的杂质进入第一壁的钒合金材料中[1-2]。研究H和He在金属钒表面的稳定性对后续更大金属钒合金体系有着重要的意义。

对于金属钒块体的研究比较多，有实验表明：H的同位素D和T很容易在钒合金材料中积累并影响到合金的机械性能和相关的微观结构的改变[3]。杂质H引起使钒基合金硬化，氢的扩散又会引起氢脆，同时还会使微观结构中出现晶格缺陷、位错、空位和孔洞。

对于金属钒表面体系的研究，从第一性原理角度，Ferrin等人[4]的研究表明金属钒（100）表面上杂质原子的稳定性上看，其最优占位是four-fold桥位（即洞位），在次表面内的稳定位置为under桥位置。为深入了解H和He对金属钒表面的扩散性研究及其对比情况、外来原子与金属钒体系中本征缺陷（空位、自间隙原子等）的相互作用等研究，我们很有必要对这些外来原子在金属钒表面上的占位情况进行了解。本文参考了H在金属钒表面上的计算模型[4]，分别对H和He原子在金属钒表面上的占位情况及稳定性机制进行了研究，并对H和He在金属钒表面上的稳定性进行了对比。

二、模型设置与计算方法

1、参数测试与设置

本文利用第一性原理的VASP软件包对单个H、He杂质原子分别在金属钒表面与次表面的最优占位进行理论研究。因而，本文对软件包各项参数设置参考了前期研究结果[5-6]，设置了晶格常数为2.977？魡，平面波截断能为400eV，关联泛函为GGA-PW91，原子间相互作用力的收敛精度为0.01eV/？魡和总能的收敛精度为0.1meV。

2、模型设置与能量计算

金属钒属于体心立方（BCC）结构，对于图1中的平板（slab）表面模型的构建，本文采用了真空层进行隔断，由于真空层厚度选取的依据是真空层厚度的增大已经对总能无明显影响（总能变化在0.001eV数量级）。本文中对平板（slab）模型进行了测试，最终选取覆盖度为0.25ML的p（2×2）的平板（slab）模型（示意图如图1所示）和6×6×1的K点网格。

若单个外来杂质（H或He）在金属钒外表面的吸附能为E1，在次表面内的吸收能为E2，则这两个能量值的计算公式[7]可表示为：

其中V表示钒原子，n表示钒原子数目，E[nV]表示含n个金属钒原子的清洁表面金属钒超胞的总能，E[nV，F]表示含n个金属钒原子的超胞表面上放一个的外来杂质原子后体系弛豫后的总能，E[F]表示单个杂质原子在15.001×15.002×15.003？魡3盒子内的能量。

三、计算结果分析

1、H和He原子在金属钒表面上的稳定性研究

如图1所示，在覆盖度为0.25ML的p（2×2）的金属钒（001）表面构型（共20个钒原子）中放置一个杂质原子（H或He），设置了三种典型的吸附位置（如图2所示），其中A位置是金属钒原子的顶端，简称顶（top）位;B位置是表面上两个最近邻钒原子连线的正中间位置，简称桥（bridge）位;C位置是表面四个钒原子的中心位置，简称洞（hollow）位。

第一，我们对H或He原子分别在slab模型中金属钒表面三种不同的吸附位置的吸附能、它们与第一近邻的钒原子间的距离d1 （单位为？魡）和它们与金属钒表面的平均垂直距离d2 （单位为？魡）进行了计算，参数见表1，具体分析如下：

对于H-钒表面体系，从能量的角度来看，优化后的H以最低的吸附能（-2.95eV）择优占据洞位，其次以较高的吸附能依次占据桥位和顶位。优化后的洞位H距離其第一近邻钒原子的距离d1 为1.84？魡，H到金属钒表面的平均垂直距离d2 为0.61？魡，可以看出洞位H经弛豫后与表面的平均垂直距离小于桥位和顶位H，此位置的H原子与最近邻金属钒原子的距离比另外两个位置的同类情况要短。这些都说明了表面对洞位H的吸附最强。H在洞位置的吸附能、几何参数以及稳定结构都与文献[4]中的符合得很好。因此，H原子在金属钒表面上的洞位最稳定，桥位次之，顶位最不稳定。

对于He-钒表面体系，从能量的角度来看，He在顶位、桥位和洞位经过弛豫后体系总能几乎不变。画出驰豫后的体系的原子构型图，He原子与近邻金属钒原子的间距已经超过了一个晶胞常数，跑向了表面外的真空层。这也许是因为He是满壳层结构，不易与周围的金属钒原子参与成键而造成此类现象。这可以说明He在金属钒表面在三种不同占位下都不稳定，这一结果与王亮博士研究的某些金属及合金（Pd、Zr、Ti和ZrV2）中的He泡会往外面的真空层释放有点类似[8]。因此，He原子在金属钒表面整体表现出不稳定性。

第二，由于He经过驰豫到达了真空层，分析的意义不是很大。因此，本文还计算了H原子的价态密度与其对应的第一近邻钒原子的价电子之间的价态密度，以及这个钒原子在纯钒体系中的价态密度，如图3所示。

图3表明：与纯钒金属体系中的钒原子的情况相比，H在桥位时其最近邻钒原子的价态密度在-5.0～-1.0eV能量范围内有微小变化，H的s轨道与其最邻钒的d轨道约在-4.9eV能量处发生微小重合现象，说明H与周围的金属钒原子间存在一定的相互作用;H在顶位时，H-s轨道与最近邻V-d轨道在靠近费米能级处（约-2.0eV）出现重合现象，说明了顶位的H原子与周围钒原子之间也存在微弱的相互作用;H在洞位时，与前两种情况相比，H的s轨道与最近邻钒的d轨道在更低的能量（约-6.1eV）处出现明显重合现象，其重合程度明显强于以上两种情况。H-V价态密度随着重叠峰对应的能量越低，重叠程度越明显，两者的相互作用越强，体系也就越稳定。因此，H原子在金属钒表面上的洞位最稳定，桥位次之，顶位最不稳定。

第三，本文还通过计算H原子分别在金属钒表面的三种不同占位弛豫后的Bader电荷值来分析其稳定性机制，如表2所示。结果分析：H原子在不同占位下得到的电子数目不同，得到的电子数目越多，体系能量也越低，体系也就越稳定。因此，H原子在洞位置时的Bader电荷值最低（即得到的电子数最多），即H原子在金属钒表面的洞位最稳定，桥位次之，顶位最不稳定。

2、H和He原子在金属钒次表面上的稳定性研究

在覆盖度为0.25ML的p（2×2）的金属钒（001）表面构型（共20个钒原子）中次表面放置一个杂质原子（H或He），其原子初始位置构型如图4所示。其中4（a）图中外来原子位于两个外表面上的钒原子和两个次表面上的钒原子构成的四面体的中心，记为T1位;（b）图中外来原子位于一个表面钒原子、两个第一次表面的钒原子和一个第二次表面的钒原子构成的四面体的中心，记为T2位;（c）图中外来原子位于两个表面钒原子、两个第一次表面的钒原子和两个第二次表面的钒原子构成的八面体的中心，记为O1位;（d）图中外来原子位于一个表面钒原子、四个第一次表面的钒原子和一个第二次表面的钒原子构成的八面体的中心，记为O2位。

表3列出了外来原子分别在这四种位置下的吸收能E2、它们与第一近邻的钒原子间的距离d1 （单位为？魡）和它们与金属钒表面的平均垂直距离d2 （单位为？魡）。具体分析如下：

对于H-次表面体系，T1位构型以四种占位中能量最低的吸收能E2（即-2.36eV）而成为最稳定的构型。表中E2和d2 的数据与Ferrin等人[4]的理论计算结果符合得很好。初始位置分别为T1、T2和O2位置的H原子的位置在弛豫后均未发生明显变化。O1位的H在虽然吸收能较低，但它在优化过程中直接弛豫到第一次表面和第二次表面之间，这表明H在O1位置是不稳定的。所以，H的次稳定位置为T2。因此，H在金属钒次表面体系中的四面体位置T1是最稳定的。

对于He-次表面体系，T1和T2位置的He原子在金属钒表面上的吸收能E2接近为零，从He原子与第一近邻的钒原子的间距d1和与金属钒表面的平均垂直距离d2来看，在优化过程中该原子向表面以外的真空层运动，说明He在T1和T2位置不稳定。O1和O2位置上的He并没有弛豫到表面，也没有进入真空层，但其吸收能为正数，需要吸热才能达到这个状态，因此也不能稳定。

四、结论与展望

综上所述，单个H原子在金属钒表面的洞位最稳定，桥位次之，顶位最不稳定;在次表面的四位体位置T1比较稳定，八面体位置相对不稳定。而单个He原子在金属钒表面不稳定，极容易脱离表面进入真空层;在次表面也不稳定，在四面体位置T1和T2时比较自由，容易进入真空层，在八面体位置O1和O2时位置保持相对较好，但需要吸收能量才能保持该体系。本文结论对金属钒合金表面的外来原子的稳定性机制以及外来原子在金属钒表面上的扩散等研究做了前期准备工作。

【参考文献】

[1]Aoyagi K， Torres E P， Suda T， et al. Effect of hydrogen accumulation on mechanical property and microstructure of V-Cr-Ti alloys[J]. Journal of Nuclear Materials， 2000， 283： 876-879.

[2]Oku D， Yamada T， Hirohata Y， et al. Retention and desorption behavior of helium in oxidized V-4Cr-4Ti alloy[J]. Journal of Nuclear Materials， 2007， 367： 864-868.

[3]Greenwood L R， Oliver B M， Ohnuki S， et al. Accelerated helium and hydrogen production in <sup> 54 Fe doped alloys–measurements and calculations for the FIST experiment[J]. Journal of Nuclear Materials， 2000， 283： 1438-1442.

[4]Ferrin P， Kandoi S， Nilekar A U， et al. Hydrogen adsorption， absorption and diffusion on and in transition metal surfaces： A DFT study[J]. Surface Science， 2012， 606（7）： 679-689.

[5]龔玲. PW91-GGA泛函下金属钒单胞基本参数的测试[J]. 科研， 2016：58.

[6]龚玲. 不同泛函下金属钒基本参数的对比测试[J]. 工业A， 2016：311.

[7]Jiang D E， Carter E A. Diffusion of interstitial hydrogen into and through bcc Fe from first principles[J]. Physical review B， 2004， 70（6）： 64102（1-9）.

[8]王亮. 几种典型金属及合金中He行为的原子模拟研究[D]. 长沙： 湖南大学， 2012， 54-74.