改善Sn-Bi系无铅钎料力学性能的研究进展

闫丽静　黄永强　纪海涛　张艳华

摘要：电子产品微型化、集成化、绿色化促进了无铅钎料的发展。Sn-Bi系钎料以其优良的综合性能成为近年来比较有发展潜力的低温无铅钎料之一，但是Sn-Bi系钎料中Bi的脆性在很大程度上限制了其应用。综述了Ag、Cu、Zn、Sb、Ni、稀土元素以及冷却方式和温度对Sn-Bi系钎料力学性能的影响及机理，并展望了改善Sn-Bi系钎料力学性能的研究方向。

关键词：Sn-Bi系钎料;合金元素;力学性能

中图分类号：TG425 文献标志码：C 文章编号：1001-2303（2020）02-0041-04

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.02.08

0 前言

近年来，随着新型电子元器件向着微型化、薄型化、集成化和绿色环保方向发展，要求封装基板和印刷电路板越来越薄，为了避免回流处理时过度加热而损害较薄印刷电路板，低温焊接技术受到业界越来越广泛的关注。为此，电子封装中连接器件与基底间的钎料就需要具有较低的钎焊温度。Sn-Bi系合金钎料具有熔点低、润湿性好、力学强度高、价格低廉等优点[1-2]，特别是Sn-58Bi共晶钎料熔点只有139 ℃，低于目前主流无铅钎料Sn-Ag-Cu熔点近80 ℃，已在低温焊接工艺和发光二极管（LED）等无铅电子产品组装焊接中得到广泛应用。但是Sn-Bi系合金中Bi具有本征脆性且时效过程中容易产生偏析和粗化[3]，易出现焊点的空洞、剥离等问题，严重降低焊点的可靠性，影响电子产品的使用寿命。为了改良Sn-Bi系钎料性能，使其满足在电子封装中的要求，国内外研究人员进行了大量工作，其中通过添加微量元素和控制焊接工艺改善Sn-Bi系钎料的性能和组织是提高钎料力学性能较为可行的方法。本文综述了微量元素Ag、Cu、Zn、Sb、Ni、稀土和冷却方式、温度对Sn-Bi系无铅钎料力学性能的影响，以期为Sn-Bi系钎料的研究提供参考。

1 微量元素对Sn-Bi系无铅钎料力学性能的影响

1.1 Ag元素对Sn-Bi系钎料力学性能的影响

微量Ag（0.3%、0.1%）加入Sn35Bi可以提高其抗拉强度[4]，降低其延伸率，Sn58Bi0.4Ag焊点的抗剪力大于Sn58Bi焊点[5]。一方面少量Ag的加入可以细化组织，起到细晶强化的作用;另一方面，Ag与Sn形成的Ag3Sn金属间化合物可以起到第二相强化作用，此外Ag3Sn还会阻碍钎料裂纹的扩展，提高Sn-Bi系钎料的抗拉强度和冲击韧性;Sn58Bi0.4Ag焊点抗剪力的提高是由于微量Ag使焊点和基板之间形成的IMC层厚度增加且断口更为平滑。何鹏[6]等研究了Ag含量对Sn57Bi冲击韧性的影响，发现随着Ag含量的增加，Sn57Bi试样的冲击韧性先增后减，当Ag含量达到3.5%时，冲击韧性最大，原因是当Ag含量过大时会引起Ag3Sn的偏聚，从而降低其弥散强化作用，且会出现先共晶Sn相，进而造成Ag3Sn的长大，晶粒细化作用减弱，所以钎料的塑韧性降低。

1.2 Cu对Sn-Bi系钎料力学性能的影响

微量Cu元素（0.1%）加入Sn-40Bi钎料可以提高钎料的微观硬度、抗拉强度、延伸率和剪切强度[7-8]。其原因是细晶强化和沉淀强化机制：微量Cu的加入可以促使Bi晶粒细化，细小的Bi分散在β-Sn基体中，一方面增加了位错数量，另一方面会起钉扎作用阻止位错运动，从而促使Sn-40Bi钎料综合力学性能提高。Takao Hisaaki[9]等人研究Cu含量（0.1%、0.3%、0.5%、1%）对Sn-40Bi性能的影响，发现随着Cu含量的增加，抗拉强度持续增加，延伸率先增后减，当Cu含量为0.1%时延伸率达到最大值171%。其原因是当少量Cu加入时，Cu和Sn反应形成的金属间化合物Cu6Sn5引起了第二相强化，而Cu加入量达到一定值后，Cu6Sn5会聚集长大，晶粒的粗化会导致钎料的延伸率下降。张富文[10]等人研究了Cu含量（0.5%、0.7%、1.0%、2%）对钎料合金Sn-30Bi抗拉强度和延伸率的影响，发现抗拉强度和延伸率均随Cu含量的增加先增大后减小，当Cu含量为0.5%时，钎料的抗拉强度和延伸率最大，并且Cu的加入可以提高Sn-Bi系合金抗振动的可靠性，与文献[9]研究结果不同，分析其原因是实验条件不同引起的。

1.3 Zn对Sn-Bi系钎料力学性能的影响

微量Zn加入Sn-40Bi-0.1Cu会提高钎料的硬度和抗拉强度，降低钎料的延伸率[7]。其原因是：Zn本身具有较大的脆性，条状的Zn均匀分布在Sn基体中会提高Sn-Bi基钎料的强度，另外Zn与Cu反应形成的球状CuZn2会捕捉位错并引起位错堆积，从而引起位错强化。MA Dongliang[11]等人研究了Zn含量（0.3%、0.7%、1.2%、1.5%、2.0%）对Sn-58Bi钎料合金力学性能的影响，结果表明Zn的加入明显导致钎料韧性变差，而添加0.3%、0.7%的Zn可以提高Sn-58Bi钎料的抗拉强度，原因是：适量的Zn可以抑制Bi的粗化，从而减少Orowan应力;过量的Zn一方面会形成富Zn相，阻碍富Sn、富Bi间的结合，另一方面由于其氧化性较强，所形成的氧化物会降低钎料强度。

1.4 Sb对Sn-Bi系钎料力学性能的影响

在常温下，微量Sb（0.5%）的加入对Sn-58Bi钎料的抗拉强度、屈服强度和延伸率影响不大;高溫状态（80 ℃、120 ℃）时，Sn-57.5Bi-0.5Sb的抗拉强度、屈服强度降低，延伸率提高[12]。原因是：高温下Sb与Sn形成金属间化合物SnSb，可以减少粗大的β-Sn相并促使β-Sn分布在相界附近，从而细化组织，阻止裂纹扩展。赵四勇[13]等人研究了不同Sb含量（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%）对Sn-58Bi钎料合金的影响，发现Sn-58Bi合金的抗拉强度随Sb含量的增加先减小后增加，当Sb含量为0.7%时，钎料的抗拉强度最大，比Sn-58Bi提高约6%，伸长率则随Sb含量的增加先升高后降低，在Sb含量为0.3%时伸长率最大，比Sn-58Bi提高约7%，原因是少量Sb会起到细化组织、提高延伸率的作用，但是随着Sb含量的增加，Sb的固溶强化作用增强，Sb与Sn形成的Sn3Sb2金属间化合物也逐渐增多，从而引起沉淀强化，使合金强度增加，延伸率相应减小。文献[13]中当Sb含量为0.5%时，抗拉强度比Sn-58Bi降低约1 MPa，延伸率比Sn-58Bi增加约1.5%，影响很微小，与文献[12]的研究结果一致。

1.5 Ni对Sn-Bi系钎料力学性能的影响

适量（0.5%、1%）的Ni可以提高Sn-Bi系钎料的抗拉强度、屈服强度、弹性模量和硬度[14]等。Kan-layasiri Kannachai[15]等人研究了不同Ni含量（0.05%、0.1%、0.5%、1.0%）对Sn-58Bi性能的影响，发现当Ni含量为0.1%时抗拉强度最大，延伸率随Ni含量的增大而减小。原因是适量的Ni与Sn形成的Ni3Sn4均匀分布在钎料基体中，可以促进形核，细化晶粒，提高钎料强度，但当Ni3Sn4较多时，其聚集到一起就会引起晶粒粗化，从而引起强度下降，同时由于Ni3Sn4本身的硬脆性，使钎料的脆性变大。

1.6 稀土元素对Sn-Bi系钎料力学性能的影响

稀土元素会提高Sn-58Bi钎料的延展性，降低其显微硬度、剪切强度和抗拉强度[16-18]，最主要的原因是稀土元素可以引起钎料的细晶强化和弥散强化，另外微量稀土元素Ce与Sn、Bi形成的Ce（Bi，Sn）3金属化合物在断裂过程中会引起空穴的形核、长大，从而减少应力集中，提高了Sn-58Bi-0.5Ce的延伸率;另外La引起焊接界面IMC變薄，会导致钎料焊接的剪切强度和粘接强度降低，可靠性变差。

2 冷却方式对Sn-Bi系钎料力学性能的影响

较大的冷却速率可以使Sn-10Bi钎料合金的抗拉强度变大，延伸率变小[19]。原因是较大的冷却速率有利于组织细化和富Bi相的生成，晶粒细化提高了钎料的抗拉强度，但是较多的富Bi相严重破坏了Sn-10Bi钎料合金的塑性，导致延伸率下降。但也有研究表明，在空冷时Sn-57Bi钎料的冲击韧性最高[20]，原因是较大的冷却速率虽然会引起组织细化，增强塑性，但同时也会破坏组织的均匀性，因此存在一个合适的冷却速率使合金的冲击韧性达到最大值。

3 温度对Sn-Bi系钎料力学性能的影响

影响Sn-Bi系钎料力学性能的温度因素包括外界环境温度和回流焊温度，对于环境温度，在130 ℃以下，随着温度的升高，钎料的抗拉强度降低，延伸率增大[21-22]。这是因为温度越高，Sn-Bi系钎料相界间的变形越剧烈，增强的相界滑动改善了钎料合金的变形性能。回流焊温度越高，Sn-58Bi/Cu焊接试样的抗拉强度越低[23]，原因是较高的焊接温度会促使IMC层生长过快，而IMC过厚会造成焊接界面强度下降，所以焊接试样的抗拉强度变差。

4 结论及展望

综述了Ag、Cu、Zn、Sb、Ni、稀土元素以及冷却方式和温度对Sn-Bi系钎料力学性能的影响及机理，6种元素中除稀土元素外其他元素均可提高Sn-Bi系钎料的强度、硬度等，除Zn、Ni外，适量的其他元素均可提高钎料的延伸率。通过合金化可提高Sn-Bi系钎料力学性能的原因是添加的微量元素细化了Sn-Bi系钎料组织，微量元素与Sn形成的金属间化合物会起到强化作用。冷却速率越大，Sn-Bi系钎料强度越高，延伸率越低，这是组织细化和Bi粗化引起的;环境温度和回流焊温度越高，Sn-Bi系钎料的强度越低，延伸率越大，这是由于相界的变形和IMC过高的生长速率。从提高Sn-Bi系钎料的塑性及其焊接可靠性方面考虑，可以从以下几方面开展研究：

（1）积极探索两种或两种以上元素共同改善钎料的塑性和可靠性。

（2）优化钎料和焊点的制备工艺，如采用快速冷却和合适的回流焊温度等。

（3）采用多种方法协同作用，从而获得更好的焊接性能及其可靠性，满足电子制造行业对无铅钎料的性能要求。

参考文献：

[1] Chen Chihhao，Lee Boonho，Chen Hsiangchua，et al. Interfacial Reactions of Low-Melting Sn-Bi-Ga Solder Alloy on Cu Substrate[J]. Journal of Electronic Materials，2016（45）：197-202.

[2] Silva B L，Reinhart G，Nguyen-Thi H，et al. Microstructural development and mechanical properties of a near eu- tectic directionally solidified Sn-Bi solder alloy[J]. Materials Characterization，2015，107（504）：43-53.

[3] Mokhtari O，Nishikawa H. Effects of In and Ni Addition on Microstructure of Sn-58Bi Solder Joint[J]. Journal of Ele- ctronic Materials，2014，43（11）：4158-4170.

[4] Zhang Liang，Sun Lei，Guo Yong Huan，et al. Microstruct- ures and properties of Sn58Bi，Sn35Bi0.3Ag，Sn35Bi1.0Ag solder and solder joints[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2015（26）：7629-7634.

[5] Sun Huayu，Li Qingqian，Chan Y C. A study of Ag additive methods by comparing mechanical properties between Sn57.6Bi0.4Ag and 0.4wt% nano-Ag-doped Sn58Bi BGA solder joints[J]. Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2014（25）：4380-4390.

[6] 何鹏，吕晓春，张斌斌，等. 合金元素对Sn-57Bi无铅钎 料组织及韧性的影响[J]. 材料工程，2010（10）：13-17，31.

[7] Shen Jun，Pu Yayun，Yin Henggang，et al. Effects of minor Cu and Zn additions on the thermal，microstructure and tensile properties of Sn-Bi-based solder alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds，2014（64）：63-70.

[8] Shen Jun，Pu Yayun，Yin Henggang，et al. Effects of Cu， Zn on the Wettability and Shear Mechanical Properties of Sn-Bi-Based Lead-Free Solders[J]. Journal of Electronic Materials，2015，44（1）：532-541.

[9] Takao Hisaaki，Yamada Akira，Hasegawa Hideo. Mechan- ical properties and solder joint reliability of low-melting Sn-Bi-Cu lead free solder alloy[J]. R&D Review of Toyota CRDL，2004，39（2）：49-56.

[10] 张富文，徐骏，胡强，等. Sn-30Bi-0.5Cu 低温无铅钎料的 微观组织及其力性能[J]. 中国有色金属学报，2009，19 （10）：1782-1788.

[11] MA Dong-liang，WU Ping. Effects of Zn addition on mec- hanical properties of eutectic Sn-58Bi solder during liquid- state aging[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2015，25（4）：1225-1233.

[12] Kubota Yuto，Shohji Ikuo，Tsuchida Tetsuyuki，et al. Ten- sile properties of low melting point Sn-Bi-Sb solder[C]. Electronics Packaging Technology conference，IEEE，2015： 788-792.

[13] 赵四勇，蔡志红，张宇鹏，等. Sb掺杂对锡铋近共晶钎料 组织和力学性能的影响[J]. 焊接技术，2010，39（3）：47-50.

[14] Yang Lizhuang，Zhou Wei，MaYong，et al. Effects of Ni addition on mechanical properties of Sn58Bi solder alloy during solid-state aging[J]. Materials Science & Enginee- ring A，2016（667）：368-375.

[15] Kanlayasiri Kannachai，Ariga Tadashi. Physical properties of Sn58Bi-xNi lead-free solder and its interfacial reaction with copper substrate[J]. Materials and Design，2015（86）： 371-378.

[16] Dong Wenxing，Shi Yaowu，Xia Zhidong，et al. Effects of Trace amounts of Rare Earth Additions on Microstructure and Properties of Sn-Bi-Based Solder Alloy[J]. Journal of Electronic Materials，2008，37（7）：982-991.

[17] Chuang Tung-Han，Wu hsing-fei. Effects of Ce addition on the microstructure and Mechanical properties of Sn- 58bi solder joints[J]. Journal of Electronic Materials，2011， 40（1）：71-77.

[18] Shiue Yu-Yun，Chuang Tung-Han. Effect of La addition on the interfacial intermetallics and bonding strengths of Sn-58Bi solder joints with Au/Ni/Cu pads[J]. Journal of Alloys and Compounds，2010（491）：610-617.

[19] Lai Zhongmin，Ye1 Dan. Effect of cooling method and aging treatment on the microstructure and mechanical properties of Sn-10Bi solder alloy[J]. Journal of Materials Science： Materials in Electronics，2016（27）：1398-1407.

[20] 呂晓春，何鹏，张斌斌，等. 凝固方式对Sn-Bi钎料组织 和性能的影响[J]. 材料工程，2010（10）：89-95.

[21] Chen Xu，Zhou Jian，Xue Feng，et al. Mechanical deform- ation behavior and mechanism of Sn-58Bi solder alloys under different temperatures and strain rates[J]. Materials Science & Engineering，2015（A662）：251-257.

[22] Takahashi Takehiko，Hioki Susumu. Comparison of low- melting lead-free solders in Tensile properties with Sn-Pb eutectic solder[J]. Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2004（15）：219-223.

[23] Hu Xiaowu，Yu Xiao，Li Yulong，et al. Effect of strain rate on interfacial fracture behaviors of Sn-58Bi/Cu solder joi- nts[J]. Journal of Materials Science：Materials in Electron- ics，2014（25）：57-64.