一种膜技术在炼焦行业废液处理中的应用

李慧

摘 要：焦耐院设计的HPF工艺脱硫技术，自2009年五丰塘焦化厂投产后，生产状况基本良好，脱硫工段投入生产后，生产出的硫泥在销售、环保方面逐步暴露了一些问题。在销售方面，生产出的硫泥在市场上没有销路，甚至贴补销售也没有销路;在环保方面，由于生产出的硫泥大量积压，含硫污水流入雨水管道，化工味道很重，对车间周围造成严重的环境污染。HPF工艺的脱硫技术，焦化每天产生约25t脱硫废液，10t脱硫液送煤塔喷洒回到焦炉燃烧，其他15t脱硫液因为不能正常喷洒到圆形料场，只能喷到焦线上，对焦线的机械、电气设备造成腐蚀。由于脱硫废液是腐蚀液体，如果继续喷下去，将影响焦线生产。然而回到焦炉系统，脱硫废液造成的硫富集现象，使煤气中含硫标准由200mg/m³攀升至500mg/m³以上，对轧质量造成影响。

关键词：HPF;脱硫;多孔金属膜;回收

中图分类号：X70;TQ0 文献标识码：A 文章编号：1674-1064（2020）11-005-02

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2020.11.003

焦化脱硫废液资源化中的膜分离技术及规模化示范工程[1]，包括新型高性能、低成本多孔径金属膜材料制备与组装，多孔金属膜对焦化脱硫废液的热过滤分离，以及高性能金属膜分离焦化脱硫废液资源化示范工程。旨在针对传统无机陶瓷膜分离脱硫废液过程中因无机盐在膜孔内结晶造成“堵孔”、甚至导致膜严重破损的问题，采用具有耐高温、延展性的多孔金属膜材料和分离工艺，实现焦化脱硫废液的无害化、有价资源回收。

1 主要内容及设计思路

为实现高性能金属膜分离焦化脱硫废液资源化综合利用，高性能、耐高温、耐腐蚀金属膜材料是制约研究开发的难点，关键技术在于以下内容。

1.1 新型高性能、耐高温、耐腐蚀多孔徑金属膜材料制备与组装

优化设计膜元件的结构参数，研制高装填面积的金属膜，提高金属膜组件装增填面积，降低多孔金属膜的制备成本。

1.2 多孔金属膜法焦化脱硫废液资源化集成技术

研究膜材料在脱硫废液中的抗腐蚀性能，研究金属膜在脱硫废液的固液分离程中滤饼层的形成条件，以及膜过滤分离过程的抗堵塞性能、反冲洗性能，研究硫废液资源化综合利用的集成工艺，建立高性能金属膜分离1万t/年焦化脱硫液资源化示范工程，实现脱硫废液中无机盐（硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐）得到资源化再利用和整个系统水资源的循环利用和处理。采用计算流体力学技术（CFD）模拟流道结构，对膜元件和膜组件的构型进行模拟分析研究，优化膜元件的几何构型，优化膜组件中膜元件的排列构型，为大型化膜组件和大型化设备开发提供依据。对膜组件进行标准化设计，研究开发膜元件和膜装臵模块化组装技术。研究构型对金属膜元件的面积体积比的影响规律并进行构型优化。在实现整体工艺系统无废液排放的目标下[2]，统筹考虑金属膜分离与脱硫液脱色、蒸发和结晶工艺间的关系，整体考虑废液的特点及用处，实现脱硫废液中无机盐（硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐）得到资源化再利用和整个系统水资源的循环利用和处理。在提取高纯度无机盐的过程中，经蒸发后冷却得到的水可以完全回用于脱硫系统，生产中产生的以多功能吸附材料为主要成分的废渣则和原煤混合炼焦，使得废水和废渣都得到妥善处理。建立脱硫废液资源化金属膜材料与分离工艺及生产高附加值无机盐的工艺技术示范工程，如下所示：

针对宁波钢铁股份有限公司等合作单位的脱硫废液，通过解决金属膜过滤分离的技术难点，全面提升我国脱硫废液资源化综合利用水平和应用过程的集成能力。针对示范工程建设、调试以及运行过程，建立金属膜材料与集成技术的节能指标以及经济运行指标的评价体系;提出与上述示范工程相应的设计软件包、工程技术规范和行业标准以及技术评价平台。按照焦化脱硫废液热过滤的具体要求，对多孔金属膜的分离性能进行研究，并获得最佳的分离条件和操作流程，研究膜材料在脱硫废液体系中的演变规律。重点研究金属膜在脱硫废液的固液分离过程中滤饼层的形成条件，及其对分离过程和过滤精度的影响。研究金属膜在脱硫废液体系固液分离过程中的抗堵塞性能、反冲洗性能、分离性能和抗腐蚀性能的影响因素及其演变规律，脱色工艺与多孔金属膜材料分离处理脱硫废液工艺间的组合及优化关系。为了不影响无机盐产品的质量，经过膜法处理的高温高含盐脱硫废液中，微小吸附材料、胶体硫磺等固体杂质的含量要求非常低。然而，为了提高脱色质量，一般考虑添加粒度小的多功能吸附材料，考虑到材料粒度对脱色工艺的影响以及与脱硫液分离的影响，优化多孔金属膜材料的孔径、吸附材料粒度以及物料物性等控制参数间的关系，在保证脱色系统稳定的基础上，实现吸附材料与脱色液的良好分离。

脱硫系统每天需排出约40t废液送煤场，与煤混合后送焦炉处理[3]。由于五丰塘焦化厂采用的是圆形料仓封闭煤场，废液送来后废气大量散发淤积于圆形料仓中，严重威胁到职工的身心健康。脱硫工段被迫减少废液排放量，造成脱硫液盐类富集，脱硫效果大受影响，煤气含硫指标由投产时的200mg/m³攀升至500mg/m³以上，对钢铁主业造成极大冲击。脱硫提盐技术改造，改进了熔硫技术和脱硫液提盐装置。熔硫为处理55 000m3/h煤气脱硫产生的硫磺泡沫，制成纯度高于90%的硫磺。脱硫液提盐与55 000m3/h煤气发生量相配套，脱硫废液处理量为40t/天，生产硫氰酸铵和混盐。

1.3 脱硫工艺

采用先进的低温低压熔硫工艺，本工艺只将清液硫泡沫混合液加热到85℃左右，能耗大幅降低，环境污染小，硫磺品位高，市场销量好。

熔硫清液经冷却后进入清液槽，多余部分返回脱硫系统，不外排。

该工艺生产的硫磺纯度高达90%以上，硫磺的市场销售价格为每吨700元。

1.4 提盐工艺

采用粉末输送机投加活性炭，避免了人工投加及投加过程的扬尘现象。实现废水回用，降低脱硫新水补充量。提出的硫氰酸铵纯度大于90%，附加值高，销路好。主要工艺流程在真空环境下运行，介质挥发性小。用于脱除废液中的油份和带色催化剂等杂质的活性碳，在使用后可以掺入煤中进焦炉炼焦，对焦炭质量没有影响。整个过程采用集中监控系统，为国内首次采用。

鉴于目前市场、成本的情况，暂时生产混盐可能是比较好的选择，也是焦化建议的。武汉焦耐已经基本達到合同技术附件的指标，经双方协商，建议扣款29.44万元以完成验收。如果今后对工艺、设备等进行改造，条件具备后，请焦化尽可能生产硫氰酸铵精盐。

硫氰酸铵主要用于人造芥子油、照相行业、搞菌素的分离、农药、涂锌、电镀添加剂等，即使科学发展到今天，处理脱硫废液的方法也局限在制硫酸（韶钢、邯郸钢、梅钢）、真空碳酸钾脱硫、提盐等相对成熟的工艺。近几年，中冶焦耐院为八钢、芜钢设计的脱硫提盐技术和我公司的基本一样，浓度相似。鉴于目前市场、成本的情况，暂时生产混盐可能是比较好的选择，也是焦化建议的。武汉焦耐已经基本达到合同技术附件的指标，经双方协商，建议扣款29.44万元以完成验收。如果今后对工艺、设备等进行改造，条件具备后，请焦化尽可能生产硫氰酸铵精盐。

采用低温低压熔硫技术，采取连续进料、连续排清液、间断排硫作业模式设计熔硫釜，按照先投熔硫釜、除味工艺、脱硫废液提盐的工艺顺序尽快开展施工，尽早将积存的硫膏加工成硫磺。

脱硫及提盐工艺实行就地监控及远程大集中控制室监视措施。大气污染物排放执行《宝钢环保设计规定》，减少排放源，做到能循环使用的尽量在系统内循环使用的工艺。电源从现有的酚氰水（两台800KVA的变压器）低压配电室设置两台供电电源柜，为脱硫及提盐工艺供电。各个专业的施工以不影响焦化正常生产为原则，通用设备选型按宁钢提供的设备选型原则进行设计。

2 结语

通过进行改造，解决了原来硫膏滞销及污染的问题，生产的硫磺销售良好，脱硫废液已经转换为混盐销售，现场整洁无污染，由于脱硫为低温低压熔硫，现场污染小，基本达到了预期效果。脱硫提盐为新工艺，化产工艺堵塞是常见现象，现场操作需要进一步熟悉。设备的一些小问题，建议在今后的生产中熟练工艺操作时逐步避免。硫磺纯度大于90%。熔硫单元硫泡沫处理量≥原料供应量。回脱硫系统废水含盐量～2g/l。脱硫废液处理量≥40t/d（实际焦化两座6m焦炉每天最多产20～25t/d，40t/d是当年焦化提供给武汉焦耐的需求值，有些过高）。硫氰酸铵纯度≥90%。

参考文献

[1] 李天喜，周亚军.膜分离技术在焦化生产废水处理中的应用与实践[J].第三届膜分离技术在冶金工业中应用研讨会，2010，55（34）：19.

[2] 董勇，崔琳，李广培.一种无废水排放的湿法脱硫系统及工艺[P].中国，CN201510752077.9，2015-11-6.

[3] 钱旦，郝鹏，张素利，等.一种焦炉煤气湿式氧化法脱硫所产生脱硫废液的处理方法[P].中国，CN201711395070.1，2018-04-20.