芳烃抽提系统减少单乙醇胺加注量的可行性分析

张亚东　周世纬

摘 要：芳烃抽提系统中，因溶解氧的存在及换热器局部高温会引起环丁砜溶剂降解，降解产物造成设备腐蚀和堵塞;同时溶剂的pH值迅速降低，系统pH值的降低会诱导溶剂继续劣化，最终形成恶性循环。行业内均采用加入单乙醇胺来对系统的pH值进行调节，来达到缓解环丁砜劣化的目的。为了减少单乙醇胺的注入量、提高产品质量，技术部门对单乙醇胺加注位置、停留时间，加注除氧剂及系统气密性等方面进行了研究。

关键词：芳烃抽提;单乙醇胺;除氧试剂

目前国内芳烃抽提装置一般采用石油化工科学研究院的环丁砜汽--液抽提工艺技术，该技术具有产品纯度高、收率高、溶剂消耗低和能耗低等“两高两低”优点[1]。芳烃抽提系统中，因有氧的存在及换热器局部高温会引起环丁砜溶剂降解，降解产物造成设备腐蚀和堵塞，同时表现为溶剂的pH值迅速降低，系统pH值的降低会诱导溶剂继续劣化，最终形成恶性循环，为了维持抽提系统的pH值，行业内均加入单乙醇胺对系统的pH值进行调节，来达到缓解環丁砜劣化的目的。

1 我司抽提现状

目前我司抽提系统控制pH值6～7之间，在pH值低于6.5时，装置自动加注5%液位的单乙醇胺;加注完成后，pH值可上升约0.2。每月单乙醇胺消耗量约1桶（重量为210L），远高于国内同类装置（其他工厂每年使用单乙醇胺量才1桶左右）。

单乙醇胺的降低直接与系统的pH降低有关，而系统pH值降低主要是由于系统产生了酸性物质，而酸性物质的产生是由于环丁砜溶剂在一定温度、微量氧的条件下缓慢氧化，降解生产SO2、H2S、弱酸强腐蚀性聚合物，进而导致系统pH值降低。

系统环丁砜降解主要归因于以下两点：①系统气密性不好，空气进入负压系统，导致系统频繁抽真空，环丁砜遇氧分解。我司情况：我司在开工过程中进行了严格的气密试验，同时针对负压系统，利用抽真空系统在开工前进行了严格的真空试验，消除漏点。我司负压系统可长期保持稳定，长时间无需启动抽空器进行抽真空，因此我司基本不存在气密性不好的问题;②系统操作温度偏高，导致部分环丁砜高温热分解[2]。我司情况：受节能降耗影响，我司各抽提精馏塔均进行了优化调整，各塔底操作温度均低于设计操作温度5-7℃，且相比同类装置我司操作温度均偏低，因此基本可删除高温分解的影响。

但我司与石科院专家沟通，抽提单元在保证自身气密性良好基础上，还要考虑原料中携带进来的氧气，技术部对抽提进料进行溶解氧分析，连续多个样品均为0.5ppm左右，无法判断该数据是否偏高，因此对原料携带氧气因素持保留态度。

因我司抽提原料储罐氮封受氮气管网负荷影响，已达使用上限，无法更进一步加大氮封量。

2 单乙醇胺加注量降低的研究

2.1 单乙醇胺加注口变更

经查单乙醇胺的物化性质，单乙醇胺20℃时与水混溶，与溶剂微溶。当单乙醇胺随溶剂进入抽提塔顶时，因溶剂中携带的水大部分被从抽提塔顶随非芳烃蒸出，因此新注入的单乙醇胺较多也被带入非芳烃塔内，未能进入溶剂循环系统，由于单乙醇胺与水混溶，从而进入非芳烃塔回流罐内，起不到中和环丁砜降解物的作用。经分析回流罐水包的pH值高达10以上，说明单乙醇胺在水包内产生了聚集。经咨询石科院，当非芳烃水包内的pH过高时，会导致油水分界面产生乳化现象，降低了水包的脱水作用，最终非芳产品中携带水量增加，单乙醇胺随水被带走至抽余油储罐，造成单乙醇胺浪费。

2.2 系统pH值高控

环丁砜的降解可直接通过溶剂的pH值变化进行观察，新鲜的环丁砜溶剂pH值呈中性，当抽提系统中含有酸根离子时，会诱导环丁砜进行劣化分解，随酸性的降低，环丁砜溶剂会加剧劣化。抽提系统的pH值控制范围将直接影响到环丁砜劣化的速度，当系统的pH值降低时，系统对单乙醇胺的消耗量会呈上升趋势。

对抽提系统的pH值进行高控，有助于维持抽提系统环丁砜性能，单乙醇胺加注量会相应得到降低。因此，我司对抽提系统的pH值进行了优化控制，目前控制范围为7-8，单乙醇胺加注量相比之前低控时，有所降低。

2.3 添加除氧剂降低溶剂分解的可行性分析

为了消除原料中携带的溶解氧，我司通过在系统内添加除氧剂来测试是否可降低系统内的游离氧，进而降低环丁砜的分解劣化，从根本上改善系统溶剂品质，降低单乙醇胺药剂的添加，达到化剂优化的目的。

2.3.1 除氧剂二甲基酮肟合成原理及分解产物

二甲基酮肟由丙酮与羟胺反应得到，将羟胺溶液慢慢滴加于丙酮中，反应温度控制在40-50℃。将肟化好的反应液用40%氢氧化钠中和至碱性为止（pH7-8），冷却过滤，将滤出的粗品加入沸石，常压蒸馏，冷却得结晶成品。二甲基酮肟易溶于水、乙醇、乙醚及丙酮，能溶于酸碱，在稀酸中易水解。

二甲基酮肟的分解产物主要为氮气和水，少量生成甲酸、乙酸及氮的氧化物等，在确保除氧效果的前提下，当控制二甲基酮肟在给水中残余量为5～40µg/L时，甲酸、乙酸、Cl-、SO4在所有被测的水汽样品中均未检出，同时，对部分样品的NO2和NO3含量进行了检测，也都均未检出，因此，采用二甲基酮肟除氧对水汽系统无任何不良影响。

2.3.2 实验分析

2019年3月份我司委托辽阳光华溶剂厂对二甲基酮肟除氧剂对溶剂的影响进行了试验分析，在环丁砜样品中添加二甲基酮肟，在烧杯中开口升温150℃（操作温度）3min，对环丁砜进行组成分析，分析结果没有产生任何影响环丁砜品质的组分。

2.3.3 测试方案

目前我司抽提系统运行较平稳，长期无需加注消泡剂，因此消泡剂罐长期处于停用状态，可使用消泡剂罐作为配置除氧剂溶液的储罐。

配置方法：计划在消泡剂罐内配置二甲基酮肟溶液，二甲基酮肟溶于水及烃类，消泡剂罐内正常注入混合芳烃至95%液位（约1.8m3），启动搅拌器，初次按在余热加药系统中的配置相同的药剂量，每罐芳烃配置二甲基酮肟0.5kg。

加药方法：配置完成后使用往复泵向循环溶剂内开始注入二甲基酮肟溶液，按每小时液位下降1%进行控制，预计每罐溶液可向系统内注入3天。

数据对比：注入前留好样品，记录好循环溶剂颜色及pH，加药测试期间，随时观察循环溶剂颜色及系统pH值变化。同时对抽提非芳及混芳产品中二甲基酮肟含量进行分析，加药期间每日对苯产品进行氮含量加样分析一次。测试6天时间，共配置2罐药剂，测试完成后根据测试数据变化决定是否继续进行加药。

测试期间如发生溶剂颜色或系统pH或产品质量发生突然变化（劣化），则立即停止测试。

经过对在抽提系统中加注除氧剂进行分析，具备可行性，理论及实验分析不会对系统产生不良的影响，我司对装置部分管线进行了改造，确定当系统再次出现pH下降明显时，我司向系统内加注除氧药剂进行系统除氧。

3 结论

通过提高对单乙醇胺加注口的更改，溶剂pH值范围的高控，系统对单乙醇胺的消耗量明显降低。同时装置在保证对溶剂过滤器及再生塔的定期清理情况下，使得抽提系统的环丁砜劣化速度明显降低;通过利用脱氧剂进行抽提除氧的研究，抽提系统利用除氧剂除氧可有效降低系统中溶解氧含量，进而从根本上缓解环丁砜劣化。经运行系统中取样观察，溶剂外观呈清澈透明状态。同时在溶剂质量改善后，系统苯、甲苯收率得到了明显的提升。 芳烃抽提装置通过优化工艺措施、严格工艺管理，在不提升设备规格、不增加循环溶剂处理装置的情况下，实现了环丁砜溶剂的长周期的运行。

参考文献：

[1]陈利维，张天嵌.芳烃抽提技术研究进展和应用现状[J].石油化工应用，2017，36（1）：7-10.

[2]李东成，历洪波，刘殿中.影响芳烃抽提装置环丁砜溶剂分解的因素及对策[J].中外能源，2011，16（2）：95-98.

作者简介：

张亚东（1982- ），男，汉族，工程师，河北石家庄人，2006年毕业于吉林化工学院高分子材料与工程专业，研究方向：从事芳烃抽提及歧化的生产和管理工作。

通讯作者：张亚东