棒状γ-氧化铝的合成及其负载NiMo催化剂的加氢脱金属性能

季洪海，隋宝宽，凌凤香，王少军

(中国石化大连(抚顺)石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

随着环保法规的日趋严格以及原油重质化程度加剧，重油高效转化成为炼油技术发展的一个重要趋势[1-3]。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段[4]，渣油中含有大量镍、钒等金属杂质，它们主要以胶质、沥青质等大分子胶团形式存在[5-6]，其结构复杂，分子尺寸大，扩散困难。传统的小孔氧化铝已无法满足生产要求，需要开发具备合理孔道分布，能够有效改善大分子反应物的传质扩散、反应和金属沉积的载体材料[7]。

载体作为催化剂的骨架，在提供反应孔道和表面的同时可促进活性金属高度分散[8]，因此，载体的孔道结构对催化剂的活性及稳定性会产生重要影响。γ-氧化铝因具有比表面积大、孔结构和孔分布可调、表面同时存在不同性质的酸性中心、较好的机械强度和热稳定性、价格低廉等特点，广泛应用于石油化工等领域[9-10]。氧化铝载体实际上是由比它小几个数量级的微粒子凝聚而成，而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚结而成[11]，因此氧化铝微粒子及一次粒子的大小及形态对氧化铝载体的孔道结构有重要影响。肖锦春等[12]以AlCl3·6H2O为铝源、碳酸铵为沉淀剂、无水乙醇为溶剂，采用水热法制备了条状纳米γ-氧化铝，制备的氧化铝具有规整条状形貌，比表面积可达273 m2g，孔体积可达0.94 mLg，孔径集中分布在15～80 nm。Cai Weiquan等[13]以异丙醇铝为铝源、蒽醌为结构导向剂，采用溶胶-凝胶法制备棒状γ-氧化铝，并负载Pd后制备Pdγ-氧化铝催化剂。研究发现，加入蒽醌不仅可以有效控制Pdγ-氧化铝催化剂的结构特性，而且可以降低活性金属的还原温度，提高催化剂的加氢活性。Gao Xinqian等[14]以Al(NO3)3·9H2O和CO(NH2)2为原料采用水热法制备棒状氧化铝，负载Gr2O3后制备丙烷脱氢制丙烯催化剂。研究发现，以棒状氧化铝为载体制备的催化剂与商业氧化铝相比，具有相同的脱氢活性，同时具有较高的抗积炭能力。Cai Weiquan等[15]以硫酸铝、硝酸铝、氯化铝为铝源，氨水为沉淀剂制备氢氧化铝沉淀，以P123和F127为结构导向剂对氢氧化铝沉淀进行水热处理、干燥、焙烧后制得棒状γ-氧化铝，并研究其对刚果红的吸附特性。结果表明以硫酸铝为铝源、P123为结构导向剂制备的棒状γ-氧化铝具有较好的刚果红吸附特性。

现有技术制备棒状γ-氧化铝或其前躯体的过程较复杂，另外，以棒状γ-氧化铝为载体制备加氢脱金属催化剂的研究未见报道。本研究以γ-氧化铝粉末及碳酸氢铵为原料，采用水热法合成棒状γ-氧化铝，以此氧化铝为载体制备NiMoγ-氧化铝加氢脱金属催化剂，研究相应氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。

1 实 验

1.1 原料与试剂

碳酸氢铵，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司产品；硝酸，分析纯，南京化学试剂有限公司产品；拟薄水铝石，温州精晶氧化铝有限公司产品。

1.2 样品的制备

棒状氧化铝制备：将适量拟薄水铝石置于马弗炉中于600 ℃焙烧4 h制得γ-氧化铝粉末。称取适量γ-氧化铝粉末和碳酸氢铵置于高压釜聚四氟乙烯内衬中，加入去离子水搅拌20 min，密封后将高压釜置于烘箱中水热处理，处理后的物料经过滤、洗涤、干燥制得棒状γ-氧化铝前躯体AC，将前躯体于600 ℃下焙烧4 h制得棒状γ-氧化铝BC。

γ-氧化铝载体制备：称取一定量的上述制备的氧化铝前躯体AC，加入适量田菁粉混合均匀，加入适量HNO3溶液混捏均匀，在双螺杆挤条机上挤条，条形物料置于烘箱中于120 ℃下干燥8 h，干燥样品置于马弗炉中于600 ℃下焙烧4 h得到γ-氧化铝载体样品，记作氧化铝载体-AC。另称取相同量的拟薄水铝石作为参比物，依上述步骤制得γ-氧化铝载体，记作氧化铝载体-PB。

催化剂制备：分别称取氧化铝载体-PB和氧化铝载体-AC，采用等体积浸渍法浸渍MoO3质量浓度为8.7 g(100 mL)、NiO质量浓度为2.1 g(100 mL)的Mo-Ni-P浸渍液，然后在120 ℃条件下干燥4 h，450 ℃条件下焙烧4 h，制得NiMo氧化铝催化剂，分别记作NiMo氧化铝载体-PB和NiMo氧化铝载体-AC，最终催化剂中NiO质量分数为2.2%，MoO3质量分数为8.9%，P2O5质量分数为1.3%。

1.3 样品的表征

采用美国热电公司生产的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪测定催化剂原位CO吸附图谱。测定时将催化剂样品压制成Ф13 mm的自支撑片，装入到自制的石英玻璃原位池样品架上。在400 ℃下采用H2S(体积分数10%)-H2混合气硫化2 h，然后抽真空降温至300 ℃净化2 h，降至室温，向原位池中引入少量CO气体进行CO吸附，在原位池的冷却夹套中加液氮，使样品温度降至100 K，平衡30 min后，脱附至1×10-3Pa。采集样品吸附CO前后的红外光谱，二者的差谱即为样品吸附CO的红外光谱结果。扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1，测量范围为4 000～650 cm-1，探测器为MCTA。

1.4 催化剂性能评价

以某渣油为原料，在小型渣油加氢评价装置上进行催化剂的性能评价。渣油密度(20 ℃)为0.983 6 gcm3，硫质量分数为3.9%，残炭为18.6%，金属(Ni+V)质量分数为143 μgg。评价条件为：体积空速1.0 h-1，反应温度380 ℃，氢油体积比800，氢分压15.7 MPa，待催化剂活性稳定后收集样品进行分析。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对棒状γ-氧化铝的影响

2.1.1 物料配比的影响反应中控制γ-氧化铝粉末与碳酸氢铵质量比分别为2∶1，1∶1，1∶1.75，1∶2.5，水热处理温度为140 ℃，水热处理时间为6 h，制得的氧化铝样品分别记为BC-1，BC-2，BC-3，BC-4。物料配比对棒状氧化铝形貌的影响如图1所示。从图1可以看出：物料配比对棒状氧化铝形貌的影响较大，当γ-氧化铝粉末与碳酸氢铵质量比为2∶1时，合成的氧化铝为1～10 μm的团聚态颗粒，该团聚态颗粒表面由蠕虫状氧化铝构成；当γ-氧化铝粉末与碳酸氢铵质量比为1∶1时，产物表面有少量微米级棒状氧化铝粒子生成，但大部分氧化铝粒子仍以蠕虫状存在；当γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为1∶1.75时，氧化铝粒子几乎全部以棒状形态存在，棒状氧化铝颗粒长为0.5～3 μm，直径为50～100 nm，棒状氧化铝结构均匀，相互交叉堆积形成微米级聚集体；当γ-氧化铝粉末与碳酸氢铵质量比为1∶2.5时，产物同样由棒状氧化铝构成，但微米级聚集体结构被破坏，较多的棒状氧化铝以分散形式存在。

图1 不同物料配比条件下制备的棒状γ-Al2O3的SEM照片

2.1.2 反应温度的影响反应中控制γ-氧化铝粉末与碳酸氢铵质量比为1∶1.75，水热处理温度分别为100，120，140，160 ℃，水热处理时间为6 h，制得的氧化铝样品分别记为BC-5，BC-6，BC-7，BC-8。反应温度对棒状氧化铝形貌的影响见图2。从图2可知，在考察的反应温度范围内成功地合成了棒状氧化铝。当反应温度较低时，合成的氧化铝(BC-5和BC-6)中有少量的传统球形氧化铝颗粒存在。当反应温度较高时，合成的氧化铝(BC-7和BC-8)全部为棒状结构。

图2 不同反应温度条件下制备的棒状γ-Al2O3的SEM照片

2.2 氧化铝载体性质

2.2.1 XRD表征氧化铝载体-PB和氧化铝载体-AC的XRD图谱如图3所示。从图3可以看出：两种载体在2θ为31.9°，37.6°，45.8°，60.9°，67.0°附近均出现γ-Al2O3的特征衍射峰，且衍射峰中没有杂峰出现；氧化铝载体-AC的衍射峰强度较强，窄而尖锐，说明氧化铝载体-AC的结晶度好，晶粒尺寸大。

图3 氧化铝载体-PB和氧化铝载体-AC的XRD图谱

图4 氧化铝载体-PB和氧化铝载体-AC的SEM照片

2.2.2 SEM表征氧化铝载体-PB和氧化铝载体-AC的SEM照片如图4所示。从图4可以看出：氧化铝载体-PB是由直径为50～100 nm的球形粒子堆积而成，球形粒子堆积较紧密，球形粒子间空隙构成氧化铝载体的孔道；而氧化铝载体-AC是由较多的长为0.5～3 μm、直径为50～100 nm的棒状粒子堆积而成，棒状粒子相互交叉堆积形成较多的孔道结构。

2.2.3 N2吸附-脱附表征氧化铝载体-PB和氧化铝载体-AC的N2吸附-脱附曲线及孔径分布曲线如图5所示，孔结构参数如表1所示。由图5可以看出：氧化铝载体-PB和氧化铝载体-AC的N2吸附-脱附曲线均为Ⅳ型吸附曲线，氧化铝载体-AC比氧化铝载体-PB具有更高的N2饱和吸附量，说明氧化铝载体-AC具有较大的孔体积，这与表1的结果一致；氧化铝载体-PB的孔径分布较集中，主要分布在4～20 nm，最可几孔径为9.5 nm；而氧化铝载体-AC孔径分布相对较弥散，主要分布在10～80 nm，在20～50 nm具有较集中的孔分布，最可几孔径为25 nm。载体的孔径分布状况与氧化铝粒子的形貌、晶粒尺寸、堆积情况紧密相关。从图4可以看出，氧化铝载体-PB是由尺度较均一的球形粒子堆积而成，粒子堆积较紧密，因此孔径分布较集中；而氧化铝载体-AC是由棒状氧化铝粒子堆积而成，棒状氧化铝相互交叉堆积形成的孔径较大，且分布较弥散。

图5 氧化铝载体-PB和氧化铝载体-AC的N2吸附-脱附曲线及孔径分布曲线

表1 氧化铝载体-PB和氧化铝载体-AC的孔结构参数

2.2.4 羟基结构表征氧化铝载体-PB和氧化铝载体-AC的羟基结构红外光谱如图6所示。从图6可以看出：两种氧化铝载体均具有4个羟基特征吸收峰，分别位于波数3 790，3 773，3 733，3 683 cm-1处，其中波数3 733 cm-1和3 683 cm-1处的羟基特征峰较强，波数3 790 cm-1和3 773 cm-1处的羟基特征峰较弱；与氧化铝载体-PB相比，氧化铝载体-AC在波数3 733 cm-1和3 683 cm-1处羟基特征峰的强度明显减弱，而波数3 790 cm-1和3 773 cm-1处羟基特征峰强度略有增强，这可能是由于氧化铝晶粒微观结构的改变引起羟基结构发生变化。

图6 氧化铝载体-PB和氧化铝载体-AC的羟基结构红外光谱

2.3 NiMoγ-氧化铝催化剂性质

2.3.1 H2-TPR表征两种氧化态催化剂的H2-TPR曲线如图7所示。由图7可以看出，两种催化剂的还原曲线相似，均有两个还原峰。通常认为，MoO3的还原分为两步(MoO3→MoO2→Mo)[16]，低温还原峰是八面体配位钼物种Mo6+→Mo4+的还原，是生成硫化物活性相的前躯体[17]，而高温还原峰则是单层MoO3及Mo氧化物的进一步还原，以及与载体之间存在强相互作用物种的还原[18]。催化剂NiMo氧化铝载体-PB的还原峰温分别为359 ℃和730 ℃;而催化剂NiMo氧化铝载体-AC的还原峰温分别为322 ℃和730 ℃，与前者相比其低温还原峰温明显降低，而高温还原峰温基本相同。这可能是由于催化剂NiMo氧化铝载体-AC中有较多八面体配位钼物种的生成，生成的八面体配位钼物种并不是以单层分散的方式负载在氧化铝载体表面，而是以多层聚集态形式存在，导致氧化铝载体与八面体钼物种间的作用减弱，使其易于还原；另外，催化剂NiMo氧化铝载体-AC中，氧化铝载体几乎全部由棒状氧化铝构成，由于氧化铝晶粒微观结构的变化进而影响了氧化铝载体表面的晶面特性及表面电子状态，从而影响活性组分与载体间的作用，降低了低温还原峰温。当第二步还原反应MoO2→Mo发生时，由于催化剂中Mo6+完全转化成Mo4+，而且催化剂中钼的含量相同，因此高温还原峰温基本相同。

图7 两种催化剂的H2-TPR曲线

2.3.2 拉曼光谱表征两种催化剂的拉曼光谱如图8所示。从图8可以看出，两种催化剂均有3个拉曼特征峰，分别位于拉曼位移220，300～400，700～1 000 cm-1处。其中拉曼位移220 cm-1处特征峰对应催化剂中Mo-O-Mo聚合物物种。拉曼位移300～400 cm-1处特征峰是由两个特征峰构成，第一个特征峰位于拉曼位移320 cm-1左右，对应催化剂中四面体配位钼物种，第二个特征峰位于拉曼位移360 cm-1左右，对应催化剂中八面体配位钼物种。而拉曼位移700～1 000 cm-1处较宽的特征峰可能由3个特征峰重叠构成[19]，分别位于拉曼位移870，930，960 cm-1处。上述特征峰表明钼物种在氧化铝载体表面高度分散。

图8 两种催化剂的拉曼光谱

2.3.3 CO吸附表征将制得的两种催化剂进行原位硫化，并测定CO吸附特性，结果如图9所示。从图9可以看出，两种催化剂的CO原位吸附图谱均存在3个特征吸附峰，分别位于波数2 158，2 122，2 093 cm-1处，吸附峰的位置及形状与文献[20-21]报道的略有不同，其中波数2 158 cm-1处的特征峰为催化剂中羟基对CO的吸附，波数2 122 cm-1处的特征峰为Ni-Mo-S相中Ni对CO的吸附，而波数2 093 cm-1处的特征峰可能为Mo-S相(波数2 106 cm-1)及NiSx相(波数2 087 cm-1)[21]对CO特征吸附的混合峰。从图9还可以发现，NiMo氧化铝载体-AC催化剂在波数2 093 cm-1处的CO吸附特征峰强度显著增强，说明NiMo氧化铝载体-AC催化剂中氧化铝载体与金属作用强度适宜，形成的活性位数量相对较多。

图9 两种催化剂的CO吸附曲线

2.4 NiMoγ-氧化铝催化剂活性

以某渣油为原料，两种硫化态催化剂的加氢脱金属活性如表2所示。从表2可以看出，NiMo氧化铝载体-AC催化剂具有较高的加氢脱金属活性。这是由于NiMo氧化铝载体-AC催化剂由棒状粒子堆积而成，催化剂中大孔比例高，20～40 nm的孔道有利于渣油反应物大分子的传质和扩散，反应物分子较易与加氢活性组分硫化物接触并发生反应；另外，NiMo氧化铝载体-AC催化剂中含有较高比例的八面体钼物种，八面体钼物种易于硫化成 Ⅱ 类活性相，提高催化剂中Ni-Mo-S活性位数量，从而提高催化剂的催化活性。

表2 两种催化剂的加氢脱金属活性

3 结 论

以γ-Al2O3粉末及碳酸氢铵为原料成功制备棒状氧化铝，该棒状氧化铝颗粒长为0.5～3 μm，直径为50～100 nm。含棒状氧化铝的载体具有较高的孔体积和比表面积及较高的20～40 nm孔道比例。以棒状氧化铝为载体制备的催化剂更易于还原，催化剂中具有较多的Ni-Mo-S活性位，加氢脱金属活性较高。