小铅试金-发射光谱法测定地球化学填图样品中的铂、钯和金分析方法的研究

闫世贤 周长祥

摘 要：报道了一个改进的小铅试金分离富集-AES测定地球化学填图样品中的铂、钯和金分析的方法。对试金用铅试剂提纯进行了改进，研究了酸碱性不同样品的熔料配比，讨论了灰吹过程需注意的事项，规范了灰吹步骤，提高了方法的精密度。将10g样品中的Pt、Pd和Au富集于1mg的银合粒中。方法回收率98.5% ～100.5%，方法的检出限是Pt0.15×10-9，Pd0.17×10-9和Au均为0.25×10-9。对 标样进行分析，测定值与推荐值一致，相对标准偏差8.2～59.6%（ n =12） ，满足要求。此法快速、简便，适用于地球化学填图样品的分析。该分析流程简便适于基层实验室大批量开展工作的方法，该法适用于地球化学填图中铂、钯、金的测定。

关键词：低空白铅试金;灰吹分离;发射光谱法;地球化学填图;铂;钯;金

火试金法是分析化学中最古老的方法之一。作为贵金属分析中分解样品和富集贵金属的重要手段，与容量法相比分析高含量贵金属时有其独特的优点[1～6]。其他测试方法[7～10]样品富集后还要经过进一步化学处理，过程繁杂。而本方法在提纯试剂及缓冲剂配比、电极形状等与文献[11～14]做了改进。由于铂族元素和金在地壳中含量甚微，要对地球化学填图用样品进行分析贵金属分析，提高分离富集效果和效率是分析的关键。为适应地质填图的需要，根据现有方法的实际情况，对小试金发射光谱法同时测定地球化学填图样品中超痕量Pt、Pd、Au的方法进行了研究。

本方法采用小试金熔炼，灰吹富集。以低空白值碱式碳酸铅（2PbCO3·Pb（OH）2）试样与火试金熔剂混合，加入1mg银在950℃熔融得到含有贵金属的铅扣，在920℃灰吹得到含有Pt、Pd、Au的银合粒，装入石墨电极，以发射光谱法同时测定Pt、Pd、Au的含量。

1.实验部分

1.1仪器

WP1型一米平面光栅摄谱仪;W9型测微光度计;

电极 细颈杯型电极 φ 1.5×2.0×0.5mm

1.2试剂

粉状Pt、Pd、Au、Ag、Sb（光谱纯）;

Pb片、                   2PbCO3？Pb（OH）2

Na2CO3（分析纯）           SrO（分析純）

Na2B4O7（工业纯）          AgNO3溶液，ρ（Ag）=10mg/mL

1.3分析步骤

1.3.1铅试金

称试样10.000g，将试样放入200mL锥形瓶中，酸性岩加入17gNa2CO3，4gNa2B4O7·5H2O，12g2PbCO3·Pb（OH）2，1.4g面粉。基性和超基性岩加入11g Na2CO3，9gNa2B4O7·5H2O，12g2PbCO3·Pb（OH）2，1.4g面粉。土壤按酸性岩配方进行熔矿。

将试样和配料混匀后倒入100mL瓷坩埚中，挖一小坑，加入0.1mLAgNO3溶液（ρ（Ag）=10mg/mL），上层覆盖保护剂4～5g左右，将瓷坩埚外套试金坩埚。

将坩埚置于已升温至950℃的高温炉中，关闭炉门，升温至950℃熔融40min，取出坩埚，将熔融体倒入铁模中，冷却后，砸去熔渣，取出铅扣。

将铅扣放入已在920℃高温炉内预热20min的灰皿中，关闭炉门升温，待熔铅脱模后，控制温度920℃灰吹30min，取出灰皿。

从灰皿中取出银合粒，放入5mL瓷坩埚中，加入1mL乙酸（36%）放在已预热的电热板上微热至银合粒上沾污物溶脱，取出银合粒，漂洗二次，放在滤纸上吸干。

先将银合粒装入φ1.5×2×0.5的石墨下电极中，然后用缓冲剂（石墨粉+氧化锶=8.5+15）充填，电极孔压紧。再将上电极中φ1.9×4×0.5装满缓冲剂压紧。

1.3.2摄谱

使用WP1一米平面光栅摄谱仪，交直流电弧发生器，光栅刻数1200条/mm，中心波长300nm，狭缝10μm，中间光栏2mm，交流电弧5A，起弧14A，曝光40s。

1.3.3暗室处理

天津紫外Ⅰ型相板   AB混合显影液， 21℃晃影4min，定影至透明，水冲洗。

1.3.4测光

9W测微光度计，0.2 mm狭缝，12 mm高度，透过率100%，P标尺测量分析线，黑度及分析线背景黑度，以背景内标法测定。

1.3.5工作曲线的绘制

将Pt、Pd、Au标准合粒放入电极中，装样摄谱，同样品分析条件、步骤相同。以△P为纵坐标，以金属量的对数（logC）为横坐标，绘制Pt、Pd、Au的工作曲线。

1.3.6分析结果的计算

2.结果讨论

2.1试剂提纯

作为捕集剂的铅试剂，无论是市售的氧化铅，还是碱式碳酸铅，含金及其它贵金属都较高（一般ω（Au）=x·10-8）。小试金富集Pt、Pd、Au的试验中，熔一个样需10g氧化铅就会带入几百纳克金等贵金属，此量远高于方法的检出限和一般矿样中贵金属的含量。故所用的铅试剂必须提纯。

称取1.2kg氧化铅，放入5000mL烧杯中，加3500mL蒸馏水。在搅拌下加600mL HNO3（ρ1.42g/mL）和100mL冰乙酸。搅拌25min，另取1g二苯基硫脲，溶于15mL热的冰乙酸中，趁热将此溶液倒入Pb盐溶液中，继续搅拌2h。加入1g活性炭（粒度0.074mm，经氯化铵溶液浸泡净化），再搅拌1h，减压过滤。滤液盛于20L塑料桶中，不溶物弃去。另取800gNa2CO3，用3000mL热蒸馏水溶解，在搅拌下逐步把Na2CO3溶液加入Pb盐溶液中，直至溶液的pH>8，放置澄清后，倾去上层清液，再用15L蒸馏水洗涤3次，把沉淀移至布氏漏斗上，减压过滤，并用蒸馏水洗涤3次，取出产品，在150℃烘干，研碎后备用。

2.2 Pb片的制备

市售的高纯Pb箔和Pb片里ω（Au）≥1×10-8。进口Pb箔纯度会高一些，但价格贵且不易买到。从分析角度来看，使用的Pb片应与试金用的碱式碳酸铅属同类产品，才能条件一致，消除和控制背景及杂质的影响，使原材料的影响得以抵消或降至极限。

称取提纯的2PbCO3·Pb（OH）250g，加入4g面粉混匀，倒入100mL瓷坩埚中，上面覆盖保护剂（2gNa2B4O7·5H2O，2gSiO2，8gNa2CO3的混合物），放入马弗炉，950℃熔炼15 min，倒入铁模中，稍凉，倒出Pb块，砸去渣，用（1+3）HCl溶解周围残渣，使之手感不发滑，蒸馏水冲洗，烘干，可得到约40g左右的Pb块。然后辗成片（或用锤子砸成片）分割成每个重约1g，面积1cm2的Pb表皿。以备用之。

2.3标准的制备

标准选用Sb粉（光谱纯）与Pt、Pd、Au（粉）（光谱纯）混匀，熔融成粒珠，水淬形式，与加入Pt、Pd、Au母液活性炭吸附补充Sb粉形式作比较，熔融成粒珠形式的标准工作曲线的线性较好，灵敏度也高于活性炭吸附形式的标准。

标准系列合粒为每粒含有银1mg，Pt、Pd、Au标准系列见表1。

称取光谱纯Pt、Pd、Au（粉）各10.00mg置于50mL瓷坩埚中。加入30gSb粉（优级纯）搅匀，上面再覆盖12gSb粉，盖上坩埚盖后，将坩埚放入900℃高温炉中熔融30min，取出坩埚盖，稍冷但在开始结晶前把熔融Sb以细流状全部倒入冷水中，收集全部Sb粒，在110℃烘干，冷却后称重，精确至0.01g，在玛瑙研钵中磨细。设Sb粒质量为WAg，则该标准粉末Pt、Pd、Au的含量为：

2.3.2制备Pt、Pd、Au标准粉末B

称取WA×10-2gPt、Pd、Au标准粉末A，置于30mL瓷坩埚中，加15gSb粉搅匀，上面再覆盖7gSb粉，盖上坩埚盖，将坩埚放入900℃高温炉中熔融20min。以下按制备A标准粉末步骤，经水淬，烘干，称重和研磨制得Pt、Pd、Au标准粉末B，设Sb粒为WBg，则该标准粉末中Pt、Pd、Au的含量为：

2.3.3制备Pt、Pd、Au标准系列粉末

制备1000套合粒所需的标准粉末及其制备方法如下：

取7个30mL瓷坩埚，编号1-7，向每个坩埚加入1.00g银粉。称（1×10-6/B）g、（3×10-6/B）g 、（10×10-6/B）gPt、Pd、Au标准粉末B依次放入1～3号坩埚中; 称（0.03×10-3/A）g、（0.1×10-3/A）g 、（0.3×10-3/A）g、（1×10-3/A）gPt、Pd、Au标准粉末A，依次放入4～7号坩埚中，向每个坩埚中加入Sb粉至总质量达16.5 g，搅匀，上面再盖上5gSb粉。盖上坩埚盖，把坩埚放入900℃高温炉中熔融20 min。以下按制备标准粉末A的步骤，经水淬，烘干，称重和研磨，制得Pt、Pd、Au标准系列粉1-7号，设各号Sb粒的质量依次为W1 ，W2，W3，W4 ，W5 ，W6 ，W7。

2.3.4制备Pt、Pd、Au标准系列合粒

从Pt、Pd、Au标准系列粉末1-7号分别称取（W1×10-2）g ，（W2×10-2）g ，（W3×10-2）g ，（W4×10-2）g ，（W5×10-2）g ，（W6×10-2）g ，（W7×10-2）g ，精确至0.2mg，即使用时每次称取W1～W7各取21.5 mg，各自置于Pb表皿中，把盛有标准粉末的Pb表皿放入已在920℃预热20min的灰皿中（空灰皿在低温放入升至920℃，恒温20min），灰吹至Pb全部吹尽（实验选择灰吹时间为20min）从灰皿中取出银合粒，放入5mL瓷坩埚中，加入1mL乙酸（36%）放在已预热的电热板上，微热至合粒的沾染物溶脱，取出银合粒，在水中漂洗二次，放在滤纸上吸干。待装样摄谱。

2.4摄谱工作条件的选择

2.4.1缓冲剂的选择

银合粒的摄谱不同于一般的粉末光谱法，它在电弧中极易喷溅，因此缓冲剂首选要考虑能稳定电弧燃烧，保证分析再现性，根据Pt、Pd、Au的光谱性质，采用石墨粉、碳酸锶、氧化锶配制缓冲剂进行试验。见图1

由试验证明两种缓冲剂的稳定性相差不多，第1种缓冲剂的谱线背景稍大一点，缓冲剂2使分析元素的谱线强度略有提高。我们确定用缓冲剂2。

2.4.2電极规格的选择

选用细颈杯型电极，此型电极电阻大，热导低，电极温度高，蒸发速度快，有利于Pt、Pd、Au元素的激发与蒸发。对此型三种规格电极作蒸发行为试验。

电极Ⅱ型明显的各元素的谱线黑度低，不利于分析灵敏度的提高。Ⅰ、Ⅲ型各元素的蒸发情况比较相似，蒸发行为较好，可以得到较大的谱线强度，根据挥发率，Ⅰ、Ⅲ型规格电极均可。考虑到钯的分析Ⅰ型电极由于钯的蒸发在5秒内就出现很大强度。如果摄谱调整电极不到位或起弧电流不稳定，会影响到钯的曝光损失，所以选用Ⅲ型为分析电极。

2.4.3曝光时间选择

根据光谱测定过程分析元素的蒸发曲线及样品平行实验确定，见图3。由实验决定曝光时间定为40秒。

2.4.4工作电流及光栏的选择

按常规分析分别用14A和16A电流摄谱测定同一样品，结果不相上下，定为14A工作电流。

按常规分析分别对3mm光栏和2mm光栏摄谱测定同一样品，认为2mm光栏更能提高信噪比。

2.5样品熔融及灰吹试验

试样的熔融好坏，直接影响到分析结果的正确性，通过对样品熔融试验分析认为：

（1）950℃熔融40 min尚可，小于40 min，熔样不好，造成结果偏低。

（2）920℃灰吹30 min，时间长于30 min易造成贵金属氧化损失。

2.6方法技术指标

2.6.1方法检出限

按照样品分析步骤制备13份样品空白进行测定，计算相应的标准偏差。按XL=X0+3S计算方法的检出限，列于表2。

2.6.2方法的精密度与准确度

选用铂族元素地球化学国家一级标准物質GBW07289、GBW07290，按拟定的分析步骤进行12次测定，结果列于表3。测定值与标准值吻合。

3.注意事项

本法仅对个别的铂族标样（土壤、水系沉积物）做Pt、Pd样品分析。配料时样品与试金熔剂要充分混匀，试剂的颗粒要细。随同试样进行空白试验，所用试剂取同一瓶，加入同样量。试金坩埚中会有～10-9的金，需用瓷坩埚熔融样品，瓷坩埚要提前用王水煮10～20分钟，清洗烘干，方可使用。同时为防止瓷坩埚裂漏，要将试金坩埚放入下面套起来用。有条件最好使用高铝坩埚。Pb蒸气有毒，样品熔融和灰吹应在高效通风橱中进行。土壤及酸性岩中，铂、钯元素含量较低，即处于工作曲线下部，极易影响分析准确度，因而对摄谱、洗相条件要严格控制。摄谱注意调节电极距离，保证弧烧稳定。工作曲线最好摄取两组，双点平行，以保证分析质量。

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