纺织品中禁用偶氮染料的检测技术分析

张国清 许培祺

【摘  要】近年来，随着我国科学技术的发展，我国纺织工业也取得了令人瞩目的成就。经长期的分析和研究，我国有关学者发现偶氮染料有可能引致人体癌变，对人的生命和健康将产生极其恶劣的影响，因此严格禁止各纺织品生产商在纺织品当中加入偶氮染料。简述了纺织品中禁用偶氮染料的检测技术，并对检测过程中的几个问题进行了讨论。

【关键词】纺织品，偶氮染料，检测技术，分析

偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基团，并与其连接部分含有至少一个芳香族结构的染料。这类染料色谱齐全，色光好，牢度高，广泛应用于纺织品及皮革制品的染色、印花。国内纺织品生产过程中，偶氮染料的用量曾一度超过60%。偶氮染料由于环保问题而被禁用，它是指在一定条件下可以还原分解某些致癌芳香胺的染料，这种染料对人体有较大危害，其长期与皮肤接触，特别是染色牢度不佳时，与正常代谢过程中释放的物质混合，在特殊条件下发生还原反应，形成致癌或疑致癌芳香胺，被皮肤吸收后，会在人体内扩散，与细胞的DNA上的亲核点结合成共价键，在特定条件下发生还原反应，形成致癌或疑致癌芳香胺，被皮肤吸收后，会在人体内扩散，并与DNA上的亲核点结合成共价键，从而诱发癌症或引起过敏。禁用偶氮染料多年来一直是各国明令禁止使用的，我国也出台了众多法律法规限制和禁用纺织品中的偶氮染料。

1 纺织品禁用偶氮染料的检测方法

1.1 預处理方法

在纺织品中检测是否含有偶氮染料，预处理是第一步。预处理方法的实质是：为了增加样品反应的表面积，在反应后的测试中，样品可以充分反应，将样品切成小片甚至完全粉碎。过去在进行预处理实验时，研究人员经常首先使用氯苯从纺织品中提取染料。但2012年我国取消了这一萃取方式，其根本原因是氯苯具有极强的毒性，对研究人员的身体造成极大损害。

1.2 还原方法

还原法是检测纺织品中是否含有偶氮染料的第二步。过去科研人员在进行还原实验时，往往让一些强酸或强碱性的化学物质与样品发生反应。然而，研究人员又发现：样品在与强酸性或强碱性化学物质反应时，反应过程过于激烈，以致产生大量的副反应。这种副反应的产生给样品的后续实验过程和实验分析带来了很大的困难。因此，我国的科研人员发明了一种新的实验方法，即不再让强酸（强碱性）物质参与反应实验，而是用柠檬酸盐溶液中的一个还原实验。柠檬酸溶液浓度为0.06 mol/L。与此同时，溶液pH值以6为最佳，溶液温度为70℃左右。结果表明，当样品与柠檬酸溶液发生反应时，反应过程比较温和，而在反应中产生的副反应则更少。

1.3 样品的萃取

样品的萃取是检测纺织品中是否含有偶氮染料的第三步。目前，提取方法主要有两种：分液漏斗法和提取柱法。分液漏斗法是用乙醚多次进行抽提。萃取柱的操作方法为：①在提取柱中填充硅藻土;②在提取柱中倒入反应液;③水慢慢被硅藻土吸收;④将80ml乙醚倒入反应液中，让乙醚将芳香胺完全洗脱。对比分析发现：一是液孔分离法在实验中必须不断地摇动反应液，而提取柱法则省略了提取柱法的过程，从而提高了提取效率;二是硅藻土除了把水分全部吸收掉外，还可以将反应液中其他杂质一起吸收，从而使样品检测的结果更加精确。

1.4 仪器分析法

当前，我国科研人员在检测芳香胺时，主要采用色谱法。色谱法又具体分为四类：一是气质联用，二是液相色谱，三是气相色谱和博层色谱。在这四种常见的色谱中，气质联用是最常见的一种。由于气质联用法比其他三种色谱法具有以下优点：一是气质联用法的成本较低;二是气质联用法的检测结果较准确;三是气质联用法检测速度较快。

2 纺织品禁用偶氮染料检测中的若干问题分析

2.1 取样

对禁用偶氮染料的检测，取样是关键，如果采用不同的取样方法，很可能造成检测结果的差异。试验的样品对单色、混色或类似效果的样品没有特殊要求，对于由不同纤维或不同颜色的纺织品组成的纺织品，分别对每一个成分进行单独检测。国家标准将其分为聚酯织物和非聚酯织物，由于涤纶织物绝大多数是高温高压分散染料经高温高压染色后，采用回染织物的预处理方法，采用氯苯或二甲苯回流的方法对织物进行预处理，然后用常规的预处理方法达到检测目的。但欧盟标准分为化纤类和非化纤类织物，对涤棉混纺织物的前处理没有明确规定。根据对涤棉混纺织物的试验经验，同时采用两种方法检测效果较好，既用涤纶前处理法检测，又用非涤纶前处理法检测。本研究通过两种预处理方法得到的结果，可较好地控制织物对不同染色牢度造成的检验差异，保证检测结果的可靠性。

2.2 保险粉还原程度

保险粉还原程度的好坏直接影响着偶氮染料检测结果的准确性，因为保险粉溶液的放置5分钟左右就会有了明显的损失，实际操作中可直接将定量的保险粉加入到70℃的反应器中，这样可以减少加入还原剂这一步前后试样因时间的差异造成的结果偏差，而且操作方便、快捷。

2.3 加标回收率偏低

我们发现在进行加标回收实验时，回收率普遍偏低，但加入少量苯胺后，回收率会有明显的提升，通常能够提升5%～10%，可能的原因是有效降低反应器中纺织物对加标物质的吸附，加入苯胺保护了加标物，同时减小了环境对其影响。

2.4 图谱杂峰问题

当前 GC/MS是检测禁用芳香胺的常用方法，当图谱中杂峰较多，峰型对称性差，拖尾严重或者色谱柱使用时间过长，色谱柱进样端切几 cm，或者用其他方法处理这些问题。如色谱柱分离效果不好，时间过长，需要更换色谱柱。

2.5 建立禁用芳香胺数据库

以数据库为基础，将所测样品的保留时间、开始时间、特征离子、限定离子及其配比等信息与数据库作对比，可缩短图库的检索时间，有利于快速地从检索结果中找出同分异构体，提高检测的准确性，避免检测过程中出现假阳性及不确定性问题。此外，采用样卡制作方法对阳性样本进行处理，有助于降低检测机构的检测风险。

3 小结

在禁用偶氮染料检测中，由于分析仪器的限制，常会出现杂质、干扰及同分异构体的误报，为了避免这类问题，应采用两种或两种以上的色谱法同时定性确认。为提高检测效率和准确度，将禁用偶氮染料的检测方法扩展到各种色谱技术和质谱联用技术。另外，染料生产企业应加强质量控制，避免合成过程中禁用偶氮染料的产生，对染整行业和检验工作具有重要意义。

参考文献：

[1]瞿蓓兴.纺织品中禁用偶氮染料测定结果差异及分析[J].中国纤检，2020（07）：62-65.

[2]江新成.纺织品中禁用偶氮染料测试前处理过程影响因素的探讨[J].中国纤检，2020（Z1）：101-103.

[3]赖朝坤，林显河，谢泽波.关于纺织品禁用偶氮染料检测过程中操作要点研究[J].西部皮革，2019，41（05）：119.

作者简介：

张国清（1986/9），男，浙江桐乡人，本科学历，助理工程师，研究方向实验检测。