煤化工企业工艺废水零排放的关键问题及对策分析

文_刘志强 山西省环境应急中心

我国石油资源短缺，煤炭资源相对丰富，发展煤化工产业，有利于推动实施石油替代战略，满足经济社会发展的需要。近年来现代煤化工高速增长，逐步形成了以煤制天然气、煤制油、煤制二甲醚、煤制乙二醇、煤制烯烃为主线的新型能源化工产业链。

煤化工产业的高速发展与环境承载力、有限的地表水环境容量的矛盾日益凸显。因此煤化工建设项目陆续提出“废水零排放”，以解决废水的出路问题，但是煤化工产业实施“废水零排放”仍存在较多困难，涉及到技术、设备、工艺、成本等诸多因素，许多技术尚处在探索之中，远没有达到成熟的地步。煤化工产业主要工艺技术已相当成熟，但废水处理仍存在较多问题，如煤制天然气项目废水中含较多的有毒有害物质，成分十分复杂，单独用某一种或几种方法无法解决问题。

1 煤化工企业废水水质特点

1.1 煤化工企业废水来源

煤制化肥、煤制甲醇（二甲醚）、煤制天然气、煤制烯烃等煤化工项目，均需先经过煤气化得到粗煤气之后，再进行后续的煤气处理与相应产品制备，在制取原料气时工艺过程基本相似，通常包括煤气化装置、粗煤气净化装置、甲醇（二甲醚）、化肥、烯烃等化工产品主装置。煤化工企业废水通常来自以下环节：

1.1.1 生产工艺废水

包括气化废水、净化废水、合成废水，其中气化工艺不同，产生的气化废水水量、水质有一定差别，较为复杂的气化废水中含有酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质，综合废水中CODcr一般在5000mg/L左右、氨氮在200～500mg/L；净化废水和合成废水的水质情况差别不大，主要与产品有关。

1.1.2 生活、化验废水

来自企业分析化验室、环境监测站排放的化验废水，主要含分析试剂、待分析样品的成分等，生活废水为职工食堂、职工淋浴等含油类物、氨氮等。

1.1.3 冲洗设备地坪水

废水中含悬浮物、油类物、酚、氰、硫等。

1.1.4 清净下水

这类水水质较好，除含有较高浓度盐类物外，基本不含其他有毒有害物质，但水量较大，主要来自循环水系统排污水、化学水站排污水，以及锅炉、废锅排污水。

上述各类废水以煤气化过程产生的废水所占等标污染负荷最大，是企业治理的重点、难点，而不同气化工艺产生的煤气水水量、水质不同，选择的水处理工艺、投资、运行成本不同。

1.2 各类气化工艺废水水质特点分析

近年来建设的大型煤化工装置对气化炉首选是大型化、成熟化，并主要考虑煤质、水资源和能耗等要素。选择的气化方案基本集中在碎煤加压固定床气化工艺，加压气流床工艺（包括干粉煤进料的Shell、GSP和HTL气化工艺），以及采用水煤浆进料的TEXACO（GE）和多喷嘴气化工艺等三大类成熟气化技术，除碎煤加压工艺的气化温度较低，在1000～1100℃，属于中温气化；其他两类气化工艺温度高达1450℃，属于高温气化，由此产生的气化废水水量、水质差别较大，主要原因如下。

1.2.1 高温气化废水

由于加压气流床工艺和水煤浆工艺气化温度和压力都较高，煤气中有效气体成分在90%以上，产品气体更加洁净，基本不含焦油、氰化物等杂质，甲烷含量极低，所以气化灰水中COD、NH3-N等含量不是很高，废水较易治理。气化灰水通常采用投加絮凝剂沉降、过滤法处理后，大部分回用，为防止系统中杂质累积，将一定量的灰水排出系统送至全厂污水处理装置处理，高温气化排水水质见表1。

表1 高温气化装置废水水置 单位（mg/L）

1.2.2 中温气化废水

碎煤加压工艺气化温度和压力相对较低，粗煤气中含有一定的甲烷、氨、焦油等杂质，在煤气洗涤冷却过程大部分被带入水中。因此气化系统中排出的水含有高浓度的挥发酚、氨、油类等，需进行预处理。通常是先将废水送煤气水分离装置，利用减压膨胀原理，分离出溶解在煤气水中的气体，并且利用无压重力沉降分离原理，根据不同组分的密度差，将煤气水中石脑油、焦油、中油组分分离回收，分离后的水一部分返回气化系统的煤气水冷却工段复用，剩余部分先送酚、氨回收装置脱除回收其中的粗酚、氨，最后将废水送全厂污水处理装置处理，中温气化排水水质见表2。

2 废水达标治理与零排放实施方案

按照清污分流、分级用水的原则进行治理，实现水资源的最大化利用，减少取排水量，将企业产生的污水分为清净下水和有污染的生产生活废水两大类分别处理。

2.1 煤化工企业二次水利用环节

根据生产中用水环节对水质要求特点，结合行业企业的实践经验，煤化工企业可利用二次水的环节如下：①煤场二次扬尘洒水降尘用水；②德士古气化工艺煤浆制备用水；③煤气化洗涤冷却降温用水；④循环水系统补充水；⑤厂区道路洒水降尘等。

2.2 生产工艺废水达标处理方案

根据废水水质特点和污水回用的要求确定污水处理方案。采用德士古、壳牌等高温气化工艺废水成分相对简单，COD浓度较低，一般在500mg/L左右，BOD/COD在0.5左右，可生化性较好。碎煤加压中温气化工艺废水成分复杂，含有难降解的焦油、酚等，采用一般的生化工艺很难处理，需要设置焦油和酚氨回收等设施进行预处理，预处理后的有机废水COD浓度仍然高达每升数千毫克，BOD/COD在0.3左右，可生化性较差。因此，后续生化处理在水处理方案选择、投资及运行成本上势必有很大差别。对于高温气化工艺多选择序批式生物反应器（SBR）或A/O处理工艺，可有效去除COD、氨氮，废水经过生化处理后可以实现达标排放。对于中温气化工艺由于预处理后废水中COD仍高达8000～10000mg/L，挥发酚约100 mg/L，通常需采用A2/O、A2/O2、A/O2多级生化处理工艺，流程相对较长，投资和占地面积大，实际运行操作复杂，运行成本高，经处理后出水也能达到预期的效果。

此外，煤化工生产工艺废水经生化处理后，出水的CODcr、氨氮等浓度虽有极大的下降，但由于难降解有机物的存在使得出水的COD、色度等指标仍未达到排放标准。因此，生化处理后的出水仍需进一步处理。深度处理的方法主要有混凝沉淀、固定化生物技术、吸附法催化氧化法及反渗透等膜处理技术。

2.3 工业废水回用方案

在水资源缺乏或水环境较敏感地区，对于废水的治理及回用要求更加严格，不仅工艺废水应处理达标，而且还应做到不外排。为此，目前一些新建、改扩建大型煤化工企业又投资增建中水回用装置，对污水处理站出水进一步进行深度处理与回用。同时将收集的全厂清净下水也一并送来处理，采用超滤、反渗透法处理后淡水返回循环水系统作补充水，得到充分利用。

2.4 浓盐水处理方案

由中水回用装置排出浓盐水的盐含量高达每升上万毫克，浓盐水的去向是企业实现废水零排放的关键，首先可考虑作煤场、灰场或厂区道路洒水降尘利用，多余的浓盐水处理方式目前主要是多效蒸发+结晶、外排到蒸发塘自然蒸发和送焚烧炉处理。

3 废水零排放的关键性问题

大型煤化工企业建设完成并运行的废水零排放项目大多数在筹建阶段。以运行时间较长的西北某煤制油工程为例，该工程为建成一套百万吨级煤直接液化工业化装置，该项目为煤直接液化作为首套工业化试运行装置，工艺在不断摸索调整过程中，实际生产中，由于煤质的波动和生产操作系统的不稳定性，废水水质、水量变化很大，使得废水生化处理的菌种驯化十分困难，尤其是开停车和维修时期，出现了高浓度废水处理系统净化水合格率不高的问题，无法返回循环水系统，只能送至界外的蒸发池。

表2 中温气化装置废水水质及治理方法 单位（mg/L）

为解决水质波动和净化水无法回用的状况，该工程项目在厂区西南部设置了2个1.5万m3的事故水池和初期雨水收集池，以接纳事故排水、初期雨水和无法利用的净化水，以待系统稳定后再将事故水逐步送回污水处理场处理。

该项目废水零排放末端处置采用蒸发塘方式，设计库容26.7万m3，最大蒸发面积12万m2。理论测算认为，正常运行状态下，蒸发塘的蒸发量与降水量和污水处理场排入的废水量基本平衡。实际操作运行中，由于废水缺少排放去向，无法回用又无处可存的污水只好送蒸发塘存放，导致了蒸发塘常期处于高水位状态（冬季尤为突出），蒸发塘的库容已明显不足，大量难以回用的废水以及排出的浓盐水成为企业面临的难题。

煤化工项目的废水水质各异，处理工艺设计复杂。废水零排放的实现与生产工艺的稳定性、水处理单元工艺及系统耦合、废水回用调度等密切相关，其中任何一个环节不到位，都将为零排放带来很大的压力。

3.1 非正常工况废水水质波动大

生产装置在开、停车时，将会对一些设备或设施进行清洗，这时残存在设备或设施内废液和废渣将会随清洗水一同排出系统，所排废水的成分主要受原有设备或设施功能而定。再有生产系统不稳定，产品收率减少，增大排污量，使工艺废水污染物浓度增高，均会对污水处理系统造成一定冲击，影响回用水处理效果，如何保证废水零排放应认真对待。

3.2 水平衡难度大

煤化工回用的废水主要包括经生化处理后的生产废水和循环水系统排放的清净下水，主要回用于循环水系统作为补充水，但不同季节尤其是北方的冬季生产运行时，由于温度低，循环水系统补水量大幅降低，导致回用中水无路可去，一旦水调度平衡出现问题，只能临时储存厂内或外排，进而影响企业的生产运行。因此，废水处理回用系统设计必须充分考虑特殊时期及不同季节的水平衡情况，提升全厂水平衡的调度能力。

3.3 污水深度处理产生二次污染

为进一步增强废水回用，满足超滤和反渗透的进水要求，需要对循环排污水投加大量的药剂进行除垢处理，清除废水中的硅等杂质，处理每100t废水污泥产生量高达1.2t，这些污泥主要是添加的药剂，如何安全处置也需要进一步论证。

3.4 浓盐水处理成本高

3.4.1 焚烧

浓盐水焚烧不仅涉及到技术和设备的问题，还带来大量的能耗和高额投资问题。浓盐水含盐量高，基本不含有机物，对焚烧炉设备的抗腐蚀能力提出很高的要求。浓盐水焚烧炉体设计困难；焚烧浓盐水所消耗的燃料能耗很高；设备材质防腐性和定期维修工作使焚烧炉系统操作不稳定。

3.4.2 多效蒸发结晶

蒸发结晶对设备材质也有较高的要求，需要使用高强度耐腐蚀材料。与焚烧不同，蒸发结晶的能量来自蒸汽，通过一定压力的蒸汽加热使浓盐水蒸发结晶，而其蒸汽消耗量很大，造成生产成本增加，影响经济效益。

3.4.3 蒸发塘

在土地宽阔、少雨多旱西北地区，一些企业利用天然的条件建设蒸发塘，将浓盐水自然结晶后填埋处理。该技术占用大量土地，而在西北部地区，冬天温度极低，采用蒸发塘自然蒸发的效果尚待检验。并且蒸发塘容纳的为浓盐水，对地下水有潜在的污染，如选址或设计不当，蒸发塘的建设会存在环境隐患。

4 废水工零排放实施对策

4.1 高度重视气化工艺选择

在确定煤气化工艺技术路线时，不仅根据煤质特征、装置规模、产品链设定情况进行选择，同时也应从当地实际情况出发，兼顾水资源、水环境承载能力等因素。在水环境敏感区域，优先选择废水产生量小，容易治理的成熟气化工艺，同时要保证生产装置的稳定运行，将生产中的事故发生频率降至最低水平，为企业后续水处理创造有利条件。

4.2 从源头抓起，采用节水工艺和设备

与其他传统化工相比，煤化工最大问题就是耗水量大、排水量大。因此对煤化工企业来说，采用节水工艺和设备，尽可能地减少新鲜水的消耗，同时最大限度地减少废水外排，是企业实现废水零排放的重要保障。

4.3 进一步探索煤化工废水合理处理途径

现阶段煤化工项目提出的废水零排放技术，从理论来讲可行，但实际生产运行中还存在诸多问题, 能否真正做到操作完善、适应各种情况、稳定运转还有待考验，仍然需要进一步探索与研究，寻求更加合理可行的技术。

4.4 废水零排放应因地制宜

对煤化工项目废水零排放或减量化方案要因地制宜，在水资源和水环境容量相对宽裕地区，可立足“以新带老”和区域削减，腾出环境容量，适当允许项目废水排污；在确实没有水环境容量的地区，优先选择废水产生量少、便于达标治理的清洁工艺，以利于废水实现零排放。