氢化物发生-原子荧光法测定水中的痕量砷

【摘 要】研究使用氢化物发生-原子荧光法测定水中痕量砷的最佳测试条件，结果表明，在优化条件下，砷的线性范围为0-20?g/L，砷的检出限为0.05?g/L。精密度与准确度试验结果满意，可以满足地表水和、地下水及废水中砷的测试要求。

【关键词】原子荧光法;氢化物发生;痕量;砷

砷为环境监测地表水常规监测项目，砷在人体中是非必须元素，摄入量超过排泄量时，造成慢性砷中毒，损害消化、神经系统，导致皮肤病变，甚至引起皮肤癌。与测定砷的其他方法如石墨炉原子吸收法、分光光度法等方法相比，原子荧光法具有灵敏度高，快速，共存离子干扰少等诸多优点。本文使用氢化物发生-双光路原子荧光法测定水中的痕量砷，实验表明，在优化条件下，本方法灵敏度、准确度高，能满足地表水和地下水中痕量砷的环境监测要求。

1 原子荧光原理

原子荧光是原子蒸汽受具有特征波长的光源照射后，其中一些自由原子被激发跃迁到较高能态，然后去活化回到某一较低能态（常常是基态）而发射出特征光谱的物理现象。当激发辐射的波长与产生的荧光波长相同时，称为共振荧光，它是原子荧光分析中最主要的分析线。另外还有直跃线荧光、阶跃线荧光、敏化荧光、阶跃激发荧光等。各种元素都有其特定的原子荧光光谱，根据原子荧光强度的高低可测得试样中待测元素含量。这就是原子荧光光谱分析。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

仪器名称：原子荧光光度计;型号：AFS-933;规格：线性范围103;准确度：相对标准偏差RSD<0.8%;制造商：北京吉天仪器有限公司。

该仪器光源采用特制空心阴极灯作光源，短焦距透镜聚光，注射泵氢化物发生装置及气液分离系统，氩氢火焰屏蔽式石英炉作为原子化器。

氩气：使用高纯氩气，其纯度为99.999%。

砷标液（100?g/L）：由水利部水环境监测评价研究中心提供的标样以2%的盐酸稀释而成。

1%硼氢化钾溶液：称取2.5g氢氧化钾溶于500mL去离子水中，然后称取5g硼氢化钾溶于配制好的氢氧化钾溶液中。配制原则及过程，先配制碱溶液，再将强还原剂硼氢化钾溶于其中即可，该溶液宜现用现配。

10%硫脲溶液：称取10硫脲和10g抗坏血酸，溶液少量高纯水中，然后稀释至100mL。

硝酸-高氯酸：浓度为1：1

载流：2%盐酸溶液（盐酸纯度达不到要求时可适当降低其浓度）

2.2仪器工作条件

2.3 实验方法

2.3.1 樣品预处理

清洁的地表水和地下水，可以直接取样酸化后进行测定。

污染较严重的地表水和地下水则按以下步骤进行预处理。取25mL污水样于100mL锥形瓶中，加入新配制的2.5mL的硝酸-高氯酸混合液，加热至瓶口冒白烟，再加入2.5mL2%盐酸溶液，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后定容至25mL。

2.3.2 样品测定

移取25mL清洁水样或预处理的水样于50mL比色管中，加入1mL浓盐酸，1mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，混匀，还原时间15min以上为宜。因其还原速度受温度影响较大，如果实验环境温度低于15℃时，应采用加热装置或设备提高室温。

2.3.3 标准曲线绘制

采用“自动配制”方法配制标准曲线。只需配制曲线的最高点浓度，即吸取10mL砷标准溶液置于50mL系列容量瓶中，然后加入1.0mL盐酸和1.0mL硫脲，最后定容至50mL刻度线，得最高浓度为20?g/L砷标溶液，其他浓度0，4，8，12，16?g/L输入标准曲线即可。按选定的工作条件进行测定，以砷标物浓度为横坐标，荧光值（扣除空白后）为纵坐标绘制标准曲线。

3 实验结果与讨论

3.1 仪器参数的选择

1、负高压选择：指加于光电倍增管两端的电压。光电倍增管的作用是把光信号转换成电信号，并通过放大电路将信号放大。放大倍数与负高压有关，在一定范围内负高压与荧光强度成正比。负高压越大，放大倍数越大，但是同时相应的暗电流和噪声相应增大。当负高压在200V-500V之间时信号噪声比是恒定的，因此在满足分析的前提下，经实验选择负高压270V为宜。

2、灯电流选择：激发光源其供电电源采用集束脉冲供电方式，以脉冲灯电流的大小决定激发光源发射强度的大小，在一定范围内随灯电流增加荧光强度增大，但是灯电流过大，会发生自吸现象，同时噪声增大，灯寿命缩短。经试验，选取灯电流60mA，辅阴极30 mA较为适宜。

3、原子化器高度选择：原子化器的高度是指原子化器顶端到透镜中心线的垂直距离，示指越大，高度越低，氩氢火焰的位置越低。当激发光源照射在氩氢火焰上原子蒸气密度最大的位置时，得到荧光值最大。实际上由于元素灯照射在火焰上的光斑较大，因此需要调节的原子化器高度范围很小，可以采用仪器厂商推荐的方法确定原子化器的高度并且固定在某一适当位置上。经试验，我们选取8mm即可满足要求。

4、载气和屏蔽气流量选择：氢化反应产生的氢化物、氢气及少量的水蒸气在载气（氩气）的推动下，进入屏蔽式石英炉芯的内管，即载气管。氢气、氩气的混合气体经点火炉丝点燃形成氩氢火焰，氩氢火焰将氢化物原子化形成原子蒸汽。其外管和内管之间通有氩气，称为屏蔽气，作为氩氢火焰的外围保护气，起到保持火焰形状稳定，防止原子蒸汽被周围空气氧化的作用。

载气流量的大小在反应条件一定的情况下对氩氢火焰的稳定性、测量荧光强度的大小有很大的影响。载气流量小，氩氢火焰不稳定，测量重现性差;载气流量大，原子蒸汽被稀释，测量的荧光信号低，甚至无法形成氩氢火焰，测量不到信号。

屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定;屏蔽气流量过大时，氩氢火焰细长，信号不稳定且灵敏度降低。

经多次试验，选取载气流量和屏蔽气流量为别为400mL/min、800mL/min，此时氩氢火焰形状好且稳定。

5、读数时间和延迟时间选择：读数时间是指进行测量采样的时间，读数时间的确定非常重要，以峰面积积分计算时以将整个峰形全部采入为最佳。延迟时间是指当样品与还原剂开始反应后，产生的氢化物进入原子化器需要一个过程，其所用时间即延迟时间。读数时间和延迟时间的确定可以通过时间-荧光值曲线来进行调整。经试验，确定读数时间为7s，延迟时间1.5s。

6、原子化器温度和元素灯预热：AFS-933原子荧光光度计与上一代仪器相比有较大改进，无需进行测试来达到元素灯预热作用，在测试界面单击预热选项即可进行元素灯预热，在预热的同时接通点火炉丝。预热20分钟左右后，预热完毕，这时石英炉芯内温度达到平衡，约为200℃，基本上是多个元素的较佳的预加热温度。同时元素灯也充分预热，可以进行下一步的测定工作。需要说明的是，原子化器温度不同于原子化温度（即氩氢火焰温度），氩氢火焰温度大约为780℃左右。

3.2 还原剂-硼氢化钾浓度

理论上硼氢化钾浓度越大，还原越充分，灵敏度也相应增大。为此选取不同浓度的硼氢化钾进行试验，其浓度分别为0.5%、1%、1.5%、2%，对12?g/L的砷标液进行测定，结果表明，硼氢化钾浓度越大，则灵敏度随之升高，但当超过1%时，灵敏度随硼氢化钾用量加大上升幅度平缓，故选取硼氢化钾浓度为1%。氢氧化钾浓度选取0.5%合适，氢氧化钾浓度过低不能有效防止硼氢化钾分解，过高會影响总体酸度。

3.3 载流的选取

在常用的三种酸（盐酸、硝酸和硫酸）中，硝酸和硫酸均为氧化性酸。原子荧光法测砷，是在还原环境中进行的，利用硫脲+抗坏血酸将砷（五价）还原至砷（三价），而后再与还原剂硼氢化钾反应生产气态氢化物。所以，氧化性酸不利于砷被还原为三价，因此舍去硝酸和硫酸而选取盐酸，经试验，盐酸浓度为2%时，灵敏度较大，故选取2%盐酸为载流。

3.4 标准曲线

在选定的最优工作条件下，得出砷标准曲线的各项参数为：R=0.9999，b=95.5249，a=5.9567。

3.5 线性范围和检出限

经试验，荧光强度与砷浓度在0-20?g/L范围内呈线性关系，进行11次空白测定后，按公式LOD=3×SD×K，（SD为标准偏差，K为斜率倒数）计算得砷的检出限为0.05?g/L，远小于地表水Ⅰ类标准限值0.05mg/L。详细数据见表2。

3.6 准确度试验

测定水利部水环境监测评价研究中心提供的编号为150219的砷标准溶液，用5%盐酸按要求进行稀释，然后上机连续测试六次，测定结果全部合格，相对标准偏差小于5%，符合质控要求。测试结果见表3。

4 结论

（1）本法在砷浓度为0-20?g/L时，浓度与荧光强度线性关系良好，检出限为0.05?g/L，可满足地表水与地下水痕量砷的测定要求。

（2）标样考核结果满意，准确度较高。

（3）在对仪器参数及载流浓度优化的条件下，可实现对砷的准确测定。

参考文献：

[1]国家环保局《水和废水监测分析方法》 第四版，中国环境科学出版社

[2]《原子荧光应用手册》北京吉天仪器有限公司

作者简介：

徐胜强（1970-），男，河北邢台，汉，高级工程师，本科，研究方向：水环境监测。