基于外供氢气-氢化物-原子荧光光谱法测定地球化学样品中硒的研究

陈海杰， 马 娜， 白金峰， 陈大磊， 顾 雪，于兆水， 孙彬彬， 张 勤*

1. 自然资源部地球化学探测重点实验室， 河北 廊坊 065000 2. 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所， 河北 廊坊 065000 3. 山东省物化探勘查院， 山东 济南 250013

引 言

硒(Se)是多目标地球化学调查、 土地质量地球化学调查与评价等项目中必测的重要元素。 目前Se的测定主要采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS)。 ICP-MS测定Se时， Se的第一电离能较高， 因此灵敏度相对较低， 同时76Se，78Se，80Se等都会受到多原子离子的干扰[1]。 虽然可以采用He和H2等碰撞反应有效降低多原子离子的干扰， 但也同时降低了测定Se的灵敏度。 HG-AFS具有灵敏度高、 检出限低等优点， 是目前地球化学样品中Se测定最常用方法。 HG-AFS测定Se时， 氢气(H2)的来源通常为硼氢化钾(KBH4)与酸反应产生。 本文发现采用氢气发生器为AFS提供H2， 可以大幅度提高HG-AFS测定Se的灵敏度和精密度。

土壤等样品中的Se前处理方法， 环保行业标准采用王水微波消解[2]、 地质矿产和农业行业标准采用硝酸(HNO3)-高氯酸(HClO4)消解[3-4]。 王水消解样品的回收率偏低[5-6]。 而采用HNO3-HClO4消解样品， 因需要采用浓盐酸(HCl)将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)， 往往需要单独进行消解。

地球化学调查和研究通常测定几十个元素， 需要分别进行多次消解。 其中地矿行业标准DZ/T 0279.3—2016采用HNO3-HF-HClO4消解样品， 消解后的样品采用王水溶解[7]。 该消解体系的溶液如果能用于Se的测定， 将大大提高地球化学样品分析测试的工作效率。 本文对比研究了该消解体系用于Se测定的可行性， 实验发现地球化学样品中Se采用HNO3-HF-HClO4相较于HNO3-HClO4消解更加完全； 消解后的样品采用王水溶解时， 王水中大量的氯离子(Cl-)可以将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)。

基于以上研究， 建立了外供H2-HG-AFS测定地球化学样品中的Se的方法， 大幅度提高了测定Se的准确度和精密度， 同时减少了单独样品消解时的工作量和试剂消耗， 提高地球化学样品多元素分析的工作效率。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

XGY-2020A全自动氢化物-原子荧光光谱仪， 廊坊开元高技术开发公司； TH-500纯水型高纯度氢气发生器， 北京中惠普分析技术研究所； Se空心阴极灯， 北京有色研究总院； 分析天平， 感量0.1 mg， 北京赛多利斯。

图1 外供氢气-氢化物-原子荧光光谱仪示意图

HNO3， HCl， HF， HClO4和氢氧化钠(NaOH)为优级纯； 三氯化铁(FeCl3·6H2O)和硼氢化钾(KBH4)为分析纯。

铁盐溶液: 称取180 g FeCl3·6H2O于2 000 mL烧杯中， 加入200 mL HCl加热至溶解， 转入2 000 mL容量瓶中， 加去离子水定容至刻度， 摇匀， 备用。

铁盐稀释液： 移取80 mL 铁盐溶液于2 000 mL容量瓶中， 加入去离子水定容至刻度， 摇匀， 备用。

5‰ KBH4溶液： 称取5 g KBH4和2 g NaOH溶解于1 000 mL去离子水中。

王水： 采用3份HCl与1份HNO3配制而成(现用现配)。

1.2 样品消解

称取0.25 g(精确到0.1 mg)样品置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中， 用少量水润湿， 加入10 mL HNO3， 10 mL HF和3 mL HClO4， 将聚四氟乙烯烧杯置于250 ℃的电热板， 加热至HClO4烟冒尽， 取下。 趁热加入10 mL 王水(现用现配)， 继续加热5～10 min， 王水剩余5 mL左右后， 取下， 冷却后将溶液转入25 mL试管中， 用去离子水稀释至刻度， 摇匀， 静置澄清。

1.3 标准溶液的配制

0.2 mg·L-1Se标准溶液采用1 000 mg·L-1标准溶液逐级稀释而成。

Se标准溶液系列： 分别吸取0.2 mg·L-1Se标准溶液0， 0.5， 1.0， 2.0， 4.0和8.0 mL于100 mL容量瓶中， 加入20 mL王水(1∶1)， 加入8 mL 铁盐溶液， 分别配制成0， 1.0， 2.0， 4.0， 8.0和16.0 μg·L-1Se标准溶液。

1.4 测定

XGY-2020A全自动氢化物-原子荧光光谱仪测定Se的参数为: 灯电流55 mA; 辅助电流40 mA； 测定时间20 s； 光源模式为间歇； 负高压-250 V； 原子化器温度100 ℃； 载气800 mL·min-1； 干燥气400 mL·min-1； 驱气800 mL·min-1； H2120 mL·min-1； 加液时间4 s； 清洗时间3 s； 除残时间10 s； 硼氢化钾溶液5‰。

移取2.5 mL消解后的样品溶液于反应杯， 加入2.5 mL 铁盐稀释液， 采用上述仪器条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 氢气的影响

XGY-2020A全自动HG-AFS采用氢气发生器为HG-AFS测定Se提供反应的H2。 进行了H2加入量的实验， 结果见图2。 随着H2加入量的增大荧光强度逐渐提高， H2流量增大到100 mL·min-1以上时基本保持不变。 不加H2时， 刚开始KBH4与酸产生的H2不足以点燃氢火焰， 反应产生的硒氢化物未被原子化。 随着H2的加入可以更早的点燃氢火焰， 因此灵敏度得到了提高。 间断氢化物发生-原子荧光光谱法记忆效应小， 但较难得到好的重现性。 H2的加入提高了测定的精密度(RSD)， 特别是H2流量达到80 mL·min-1及以上时， 氢气发生器提供的H2足够先行点燃氢火焰， 这样有效避免点火提前或迟滞等对测定精密度(n=6)的影响。 因此实验选择H2的加入量为120 mL·min-1。

图2 氢气加入量对原子荧光强度的影响

2.2 王水还原Se(Ⅵ)

2.3 HNO3-HF-HClO4消解样品

测定土壤和水系沉积物等样品中的Se前处理方法， 主要有王水水浴消解[6]、 王水微波消解[2]、 HNO3-HClO4消解[4]等。 其中采用王水消解样品时回收率偏低[5-6]， 可能是由于王水消解样品不完全引起的。 本文分别采用HNO3-HClO4和HNO3-HF-HClO4对土壤和水系沉积物样品进行消解， 结果见表2。 结果表明HNO3-HClO4和HNO3-HF-HClO4消解后的测定均取得较为满意的结果， 但采用HNO3-HClO4的测量结果略低。 而样品采用HNO3-HF-HClO4消解时， HF将硅酸盐矿物分解， 消解更加完全[5]。 因此样品选择采用HNO3-HF-HClO4进行消解。

表1 王水和浓HCl还原Se(Ⅵ)的测定结果

表2 不同消解方法的测定结果

2.4 共存干扰元素的影响

HG-AFS 测定Se时， 会受到Cu等重金属元素以及能产生氢化物的Pb等元素的干扰。 在一定酸度下Fe3+可以有效提高共存Cu2+等的允许量[11]， 因此选择加入Fe3+以提高共存Cu2+等的允许量。 由于采用非色散HG-AFS， 样品中Pb等元素所产生的荧光信号可能会被Se元素信号加以接收造成结果偏高， 当酸度大于8%以上时Pb干扰相对较小[12]。 因此选择测定酸度为10%。 加大测定时的稀释倍数可以降低测定时的干扰， 但过大的稀释倍数会影响测定结果的准确性， 而硒在地球化学样品中含量相对较低， 因此选择样品的稀释倍数为200倍。

2.5 方法检出限和精密度

随机选取3个标准物质， 按照样品消解程序平行制备标准物质和样品空白12份。 消解后样品分别采用王水和HCl(1∶1)加热溶解。 测定样品的检出限和精密度， 结果见表3。 样品采用HCl还原后不加H2测定以及采用王水和浓HCl还原后加H2测定得出的检出限分别为0.009， 0.007和0.008 mg·kg-1， 精密度(n=12)分别为5.2%～6.0%， 2.1%～5.3%和3.0%～4.4%。 结果表明王水和浓HCl同样可以将样品中Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)， 采用氢气发生器为HG-AFS提供氢气(H2)可以降低方法的检出限， 提高方法的精密度。

2.6 方法准确度

随机选取土壤和水系沉积物标准物质36个， 按照制定的方法进行测定， 结果见表4。 相对误差从-13.6%～16.9%， 绝大部分误差在±10% 以内， 取得了非常满意的效果。

表3 检出限和精密度

表4 准确度测定结果

3 结 论

采用氢气发生器为HG-AFS提供H2， 可以提高HG-AFS测定Se的灵敏度和精密度； 地球化学样品中的Se采用HNO3-HF-HClO4相较于HNO3-HClO4消解更加完全； 消解后的样品采用王水可以将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)， 基于此建立的外供H2-HG-AFS测定地球化学样品中硒的方法取得了满意的效果。 同时该消解体系的样品消解液还可用于ICP-MS测定Ba， Be和Bi等15元素， 大大提高地球化学样品多元素分析效率。