泡沫镍网负载Ag3PO4/GO的光谱特性及光催化降解乙烯性能研究

季 邦， 赵文锋， 段洁利， 付兰慧， 马立哲， 杨 洲*

1. 华南农业大学工程学院， 广东 广州 510000 2. School of Materials Science and Engineering, Nanyang Technological University, Singapore 639798, Singapore 3. 华南农业大学电子工程学院， 广东 广州 510000 4. 华南农业大学工程基础教学与训练中心， 广东 广州 510000

引 言

植物催熟激素乙烯是果蔬储运过程中腐烂变质的主要因素之一。 乙烯能加速果蔬呼吸作用， 促进果蔬软化， 叶绿素流失， 缩短货架期， 从而造成巨大损失。 寻求一种低能耗、 效率高、 环保的乙烯脱除技术成为研究人员探索的热点课题[1]。 目前， 脱除果蔬储运过程中的乙烯主要有物理法[2]， 化学法[3]、 生物法[4]和光催化氧化法[5]。 物理法主要采用活性炭等材料对乙烯进行吸附， 一般这些材料的吸附量有限， 很容易饱和， 并且吸附后的乙烯在储运过程中很容易脱附。 化学法主要采用化学保鲜剂进行乙烯脱除， 保鲜效果虽然显著， 但是会给环境带来污染以及给人体带来潜在的健康危害等缺陷， 造成二次污染。 生物法主要抑制乙烯的释放， 该方法由于成本低、 污染小等优点， 受到众多学者的关注， 但是其效率相对较低。 光催化氧化技术是20世纪以来发展起来的一种绿色、 节能、 环保的污染物降解新技术， 已广泛应用于大气防治、 污水处理和能源等领域， 可以将污染物氧化降解为CO2和H2O， 不会造成二次污染。 目前研究人员将TiO2/ACF[6]、 TiO2纳米薄膜[7]、 TiO2/SiO2[8]、 g-C3N4/Ag3PO4[9]、 BiVO4/P25[10]等催化剂用于光催化降解果蔬储运过程中释放的乙烯， 光催化性能良好。

2010年有研究发现在可见光照射下具有高催化降解性能的Ag3PO4半导体催化材料， 在可见光内具有良好的光催化性能， 并且其禁带宽度小， 是一种良好的可见光响应光催化材料[11]。 由于Ag3PO4在可见光的照射下容易发生光腐蚀， 非常不稳定， 限制了其进一步的推广应用。 光腐蚀主要因Ag3PO4的光生电子很容易被Ag+捕获， 从而将Ag+还原成单质Ag， 随着光催化反应的进行， Ag3PO4不断地被光腐蚀分解， 这种现象不仅破坏了Ag3PO4的结构， 而且降低了Ag3PO4的光吸收性能， 影响光催化效率。

为了解决这个问题， 研究人员将Ag3PO4与碳纳米管[12]、 活性碳[13]、 卤化银[14]、 氧化石墨烯(GO)[15]等载体材料复合， 研究证明了这些复合材料可以抑制电子-空穴对的复合， 防止Ag3PO4的光腐蚀， 提高了催化活性和光催化稳定性。 其中GO(氧化石墨烯)具有大的比表面积和丰富的活性官能基团， 可以抑制电子-空穴对的复合， 提升可见光催化性能。 虽然目前有文献报道了Ag3PO4与GO复合后可以提升光催化性能， 但是主要是集中在粉末态的研究上， 由于粉末态的催化剂存在回收难、 催化剂损失大等缺陷， 给催化剂的推广应用带来了一定的困难[16]。 将光催化剂固定制备薄膜型催化剂可以解决粉末催化剂回收难、 稳定性低等缺点。 制备薄膜型光催化剂， 载体的选择很重要， 载体的选择直接影响光催化剂的催化性能。 3D金属泡沫镍网具有孔隙率高、 机械性能好和气固相通透性能良好等优点， 作为催化剂的载体具有独特的优势。 研究人员采用金属泡沫镍网负载BiFeO3[17]， g-C3N4/rGO[18]， TiO2/GR[19]和ZnO/TiO2/WO3[20]等催化剂， 对降解有机污染物性能良好。 目前采用金属泡沫镍网负载制备Ag3PO4/GO薄膜型光催化剂， 并用于可见光催化降解果蔬储运过程中释放的乙烯还未见报道。

充分利用泡沫镍网的特点， 以金属泡沫镍网为载体， 采用浸渍提拉法制备了一系列金属泡沫镍网负载Ag3PO4/GO薄膜复合催化剂， 并进行了表征分析。 以果蔬储运过程中释放的乙烯为降解目标， 考察了可见光下不同GO质量百分比Ag3PO4/GO薄膜对光催化降解乙烯的影响， 对光催化降解过程进行了动力学分析， 研究了催化剂的光催化稳定性， 探讨了Ag3PO4/GO薄膜光催化降解乙烯机理。

1 实验部分

1.1 材料

薄膜催化剂采用浸渍提拉法制备， 具体过程以石墨粉为原料， 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)[21]。 将一定量的GO加入到150 mL浓度为0.9 mol·L-1的硝酸银(AgNO3)溶液中， 超声分散30 min， 记为a溶液。 配制150 mL浓度为0.3 mol·L-1的磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶液， 记为b溶液。 将b溶液置于磁力搅拌器， 在1 500 r·min-1的转速下， 将a溶液缓慢滴加至b溶液中， 磁力搅拌30 min， 充分反应形成黄色的Ag3PO4/GO材料， 然后加入8 g无机粘结剂硅酸钠(Na2SiO3)， 继续磁力搅拌30 min备用。 实验中所有试剂均于国药集团化学试剂有限公司购买， 所有试剂均为分析纯、 均未进行任何处理， 实验用水为去离子水。

将厚度3 mm的泡沫镍网裁剪成尺寸为直径60 mm的圆形(孔隙率95%)， 负载催化剂前， 对泡沫镍网进行腐蚀氧化处理， 具体步骤为： 将裁剪好的泡沫镍网放入浓硝酸腐蚀处理1 min， 去除泡沫镍网残留的各种杂质， 将泡沫镍网表面腐蚀成多孔结构， 以便于催化剂的附着。 然后依次采用无水乙醇和去离子水冲洗， 去除表面残留的硝酸， 放入真空干燥箱干燥30 min， 最后将干燥后的泡沫镍网放入马弗炉中500 ℃氧化处理5 min， 冷却备用。 浸渍提拉法的步骤为： 将腐蚀氧化处理冷却后的泡沫镍网浸入上述制备好的溶液中， 浸泡5 min， 以一定的速度提拉泡沫镍网， 放入80 ℃的干燥箱干燥30 min， 重复上述步骤， 循环6次后将泡沫镍网放入真空干燥箱80 ℃干燥8 h即可得到金属泡沫镍网负载Ag3PO4/GO薄膜。 为了对比催化剂的光催化性能， 同时在a溶液中不加入GO， 制备了金属泡沫镍网负载Ag3PO4薄膜， 记为AP/NF。 根据加入的GO质量不同， 将加入GO占Ag3PO4质量分数为0.5%， 1%， 2%和4%的薄膜分别记为AG/NF-0.5， AG/NF-1， AG/NF-2， AG/NF-4。

1.2 测试及表征

氙灯的光谱采用光栅光谱仪进行分析(WGD-8/8A， 天津港东科技有限公司， China)； 催化剂的晶相结构采用X射线衍射仪分析(XRD, D/Max-2500 Rigaku, Japan)； 表面形貌采用扫描电镜进行分析(SEM, TDCLS-4800， Japan)； 化学成分、 价态采用X射线光电子能谱分析仪进行分析(XPS, Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250 Xi)； 光学性能采用紫外-可见分光光度计进行分析(UV-Vis, Shimadzu/UV-2600, Japan)； 分子结构采用拉曼光谱进行分析(Raman, Voyage BWS435-785SY, America)； 空穴-电子对复合情况采用光致发光光谱进行分析(PL, Hitachi/F-7000, Japan)。

1.3 催化剂的光催化性能评价

光催化降解乙烯性能测试平台如图1所示。 该平台采用微型隔膜泵对光催化反应器内的乙烯气体进行循环流动， 保证反应器内乙烯气体浓度均匀。 光催化过程中通过引入循环水保持光催化反应器的温度控制在20 ℃左右。 乙烯浓度的检测采用瑞士MEMBRAPOR的乙烯浓度传感器进行实时测定。 实验过程中将乙烯浓度传感器和温湿度传感器置于传感器密封罐中， 通过微型隔膜泵与光催化反应器连接。

图1 光催化降解乙烯性能测试平台

实验步骤： 首先将直径60 mm的泡沫镍网置于光催化反应器中， 用马蹄夹将光催化反应器石英玻璃窗密封， 将纯净空气从反应器底部采样口通入， 以置换反应器内的空气， 1 min后采用聚四氟乙烯密封塞封住采样口和出气口。 采用气相进样针向反应器内注入200 μL高纯度乙烯， 光催化反应器的体积为500 mL。 将光催化反应器采用锡纸包裹， 打开微型隔膜泵， 在黑暗的环境下4 h后催化剂与乙烯气体分子达到吸附平衡。 最后打开循环水和250 W氙灯， 实验中光照强度为100 mW·cm-2， 每隔40 min读取乙烯浓度， 每个实验周期360 min， 实验重复三次， 取平均值。

光催化剂的稳定性通过循环实验进行测试。 在每个循环实验后， 用去离子水清洗薄膜， 然后在真空环境中干燥， 干燥后的薄膜则可以用于下一次的循环实验。 一共循环四次， 实验方法和前面相同。

2 结果与讨论

2.1 氙灯光谱

图2为氙灯光谱通过400 nm截止滤波片前后的发射光谱图， 从图中可以看出氙灯通过截止滤波片后的主要发射波长范围400～500 nm， 主波长为460 nm。 氙灯光谱通过400 nm截止滤波片后， 在400 nm以上的发射光谱没有发生变化， 400 nm以下的发射光谱已经成功过滤。 通过对比主波长460 nm处的辐射能发现， 通过截止滤波片后的可见光辐射能量降低了2.8%， 说明截止滤波片对可见光的辐射能有一定的影响， 在实验过程中为了减少这部分能量的损失， 尽量保持截止滤波片的清洁。

图2 氙灯发射光谱

2.2 晶相分析

为了表征所制备材料的晶相结构， 对制备的材料进行了XRD分析， 结果如图3所示。

从图3可以看出， 五种薄膜催化剂的主要衍射峰与Ag3PO4的标准图谱(JCPDS-06-0505)一致， 样品在衍射角20.88°， 29.69°， 33.29°， 36.58°， 42.48°， 55.02°， 57.28°和71.89°处出现了Ag3PO4特征的衍射峰， 没有出现其他杂峰， 分别对应于Ag3PO4的(1 1 0)， (2 0 0)， (2 1 0)， (2 1 1)， (2 2 0)， (3 2 0)， (3 2 1)和(4 2 1)和晶面， 并且衍射峰尖锐， 说明所制备的Ag3PO4薄膜纯度较高， 结晶性能良好。 从图中可以看出GO的加入并没有改变Ag3PO4的晶体结构， 随着GO量的增加， 在(2 1 0)晶面的衍射峰强度减弱[22-23]。

图3 样品的XRD谱图

2.3 形貌分析

为了表征所制备材料的形貌结构， 对所制备的材料进行SEM分析。 图4(a)放大200倍的未处理泡沫镍网扫描电镜照片， 从图中可以看出泡沫镍网的三维金属骨架结构， 这种三维结构具有良好的孔隙率、 通透性能， 这种三维结构可以使得光催化“反应腔”饱满， 有利于光催化性能的提升。 图4(b)放大50 000倍的未处理泡沫镍网扫描电镜照片， 可以看出未经处理的泡沫镍网表面光滑， 不利于催化剂的附着。 图4(c)放大50 000倍腐蚀氧化处理后的泡沫镍网扫描电镜照片， 从图中可以看出经过腐蚀、 氧化处理后， 泡沫镍网表面的有机物杂质被去除， 表面被腐蚀， 清晰地呈现出多孔结构， 有利于催化剂的附着， 为光催化提供更多的附着位点。 图4(d)放大500倍的样品AG/NF-2扫描电镜照片， 从图中可以看出泡沫镍网的表面均匀地负载了Ag3PO4/GO催化剂， 分散性良好。

图4 不同放大倍数下的SEM图

2.4 拉曼光谱分析

为了表征所制备材料的分子结构， 对GO、 AG/NF-1样品进行Raman分析， 结果如图5所示。 从GO的光谱图中可以看出在1 349.39和1 606.45 cm-1处出现了明显的特征峰， 分别对应于GO的D峰和G峰， D峰与G峰的强度比(ID/IG)值为0.97。 D峰代表的是碳原子的晶格缺陷， G峰代表的是碳原子sp2杂化的面内伸缩振动，ID/IG一般被用来评价氧化石墨烯的缺陷程度。 在AG/NF-1样品的光谱图中可以看出在542.37， 627.58， 908.02， 999.68， 1 354.37和1 608.44 cm-1出现了明显的特征峰， 其中在542.37， 627.58， 908.02和999.68 cm-1是Ag3PO4的特征峰， 1 354.37和1 608.44 cm-1处是GO的特征峰[24-25]， 复合氧化石墨烯后，ID/IG值提升为0.99， 说明复合后缺陷程度增加， 与文献报道一致。 该结果进一步证明了Ag3PO4与氧化石墨烯成功复合。

图5 GO与AG/NF-1的拉曼光谱

2.5 紫外-可见光谱分析

为了表征所制备材料的光学性能， 对所制备的材料进行UV-Vis分析， 结果如图6所示。 从图6可以看到AP/NF样品的吸收峰主要集中在紫外光区， 在可见光区也有一定程度的吸收。 但是加入GO之后， 样品在可见光区的吸光度明显增强， 随着GO量的增加， 样品在可见区的吸光度增强， 有利于提升光催化性能， 与文献[26]报道一致。

2.6 电子能谱分析

图6 所有样品紫外-可见光谱

2.7 荧光光谱分析

为了表征所制备材料的光生电子-空穴对复合情况， 对样品AP/NF， AG/NF-2和GO进行光致荧光光谱分析(PL)， 结果如图8所示。 通常光谱的强度越高表示光生电子-空穴对的复合率越高[29]， 从图中可以看出Ag3PO4中引入GO后， 光谱强度下降， 说明Ag3PO4中引入的GO可以抑制电子-空穴对的复合， 提高载流子分离效率， 有利于光催化性能的提升。

图7 AG/NF-1的XPS谱

2.8 光催化降解乙烯性能分析

研究表明光催化降解气相污染物反应符合Langmuir-Hinshewood模型[30]

(1)

式(1)中：r为光催化反应速率；t为光照反应时间、c为乙烯气体的瞬间浓度、k为吸附速率常数、K为反应速率常数。

图8 样品的PL光谱

经过分离变量积分， 可以简化为以下一级动力学方程

(2)

式(2)中c0，K′分别表示乙烯气体的初始浓度， 光催化速率常数； 光催化速率常数K′作为评价光催化反应速率快慢的指标。

表1 可见光下Ag3PO4/GO薄膜光催化降解乙烯一级动力学参数

图9是所有样品可见下光催化降解乙烯一级动力学方程拟合， 表1是光催化降解乙烯动力学参数。 可以看出所有样品的一级动力学方程拟合相关系数都大于0.95， 说明Langmuir-Hinshewood模型适合泡沫镍网负载Ag3PO4/GO薄膜光催化降解乙烯。 从光催化速率常数更加直观地看出所制备样品的光催化降解乙烯活性。 可以看出Ag3PO4中引入GO后光催化速率常数从6.1×10-4min-1提高到1.72×10-3min-1， 说明引入GO后， 光催化反应速率加快， 其中样品AG/NF-2的反应速率最大。 对于单一的Ag3PO4而言， 在光催化过程中， 光生电子不能有效地利用起来而富集在Ag3PO4表面， 富集的光生电子会将Ag+还原成单质银， 使Ag3PO4发生自身的光降解。 而当Ag3PO4/GO复合后， 抑制了电子-空穴对的复合， 光生载流子的分离速率得到了很大的提升， 光催化活性增强。

图9 样品在可见光下的光催化动力学拟合直线

图10(a)和(b)分别是样品AG/NF-2和AP/NF的光催化降解乙烯的稳定性测试图。 从图中可以看出， 经过了4次循环后样品AG/NF-2光催化降解效率没有明显的下降， AP/NF的光催化活性显著降低， 主要是因为GO的加入抑制了Ag3PO4的光腐蚀， 促进了电子-空穴对的分离。 这充分说明Ag3PO4/GO复合体系是一种稳定的可见光催化体系。 对于果蔬保鲜具有潜在的应用价值。

图10 AG/NF-2(a)， AP/NF(b)光催化降解乙烯稳定性测试

图11 Ag3PO4/GO的光催化原理图

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 结 论

(1)以硅酸钠为粘结剂， 整合Ag3PO4和GO的光催化特性和金属泡沫镍网的优良特性， 采用浸渍提拉法制备了一系列金属泡沫镍网负载Ag3PO4/GO薄膜复合材料， 对所制备的薄膜材料进行了光学性能、 化学成分、 表面形貌、 电子-空穴对复合情况、 分子结构和晶相结构作了表征分析， 结果表明Ag3PO4/GO成功负载到金属泡沫镍网表面， Ag3PO4与GO复合后， 在可见光区内的吸光度增加， GO的加入抑制了Ag3PO4光生电子-空穴对的复合， 有利于光催化性能的提升。

(2)以果蔬储运过程中释放的乙烯为降解目标， 考察了所制备催化剂在可见光下的光催化活性和光催化稳定性， 对光催化过程进行了动力学分析。 结果表明： 随着GO量的增加， Ag3PO4/GO的光催化乙烯速率常数先增大后减小， 样品AG/NF-2的光催化活性最强， 光催化降解乙烯性能稳定。

(3)根据实验结果提出了泡沫镍网负载Ag3PO4/GO催化剂光催化降解乙烯机理。 为光催化材料在果蔬保鲜中的应用提供了新的思路， 具有潜在的应用价值。